技術領域

本發明涉及一種利用氧氣氧化芳烴側鏈的反應方法，具體涉及一種采用固載化的金屬絡合物作為催化劑，利用氧氣氧化芳烴側鏈生成酮類化合物的方法。

背景技術

芳香酮類化合物是一類重要的有機合成中間體，廣泛應用于合成香料、醫藥和農藥等行業。過去主要通過芳烴的Friedel-Crafts?；磻玫?，污染嚴重。由芳烴側鏈選擇性氧化制備芳香酮更符合綠色化學要求，日益受到人們的關注。過渡金屬絡合物催化乙苯氧化反應中常用的氧化劑有PhIO、H₂O₂、NaOCl等，但價格比較昂貴。為此，人們在不斷的尋求更加溫和的氧化劑，從環保，安全和經濟的角度考慮，氧氣具有廉價、易得且氧化過程中無污染等優點，用O₂作為氧化劑，選擇合適的催化劑，在溫和條件下實現對芳烴側鏈的高效、高選擇性催化氧化是當前芳香酮類化合物合成反應研究中的一個極富挑戰性的課題。彭清靜等人的(物理化學學報，2001，17(4)：292-294)文獻和郭燦城等人的(J.MOl.Cat.A：chem.2003，192：295-302)文獻公開了過渡金屬卟啉及其類似物催化氧氣直接氧化乙苯，轉化率在10％左右。韓曉祥等人的(高等學校化學學報，1999，20(8)：1295-1297)文獻公開了在過渡金屬酞菁絡合物催化下氧氣氧化乙苯的反應，反應中需要加入高價金屬鹽K₂Cr₂O₇或氧化物V₂O₅等作為助催化劑，金屬酞菁絡合物和助催化劑相互之間具有很好的協同效應，在120℃時轉化率達到32.9％。李小港等人的(分子催化，2008，22(3)：209-213)文獻公開了采用全氟苯基卟啉金屬絡合物作為主催化劑和高價金屬鹽K₂Cr₂O₇作為助催化劑，氧氣對乙苯以及一些取代烷基苯的氧化反應，乙苯的轉化率最高達55.2％，苯乙酮的收率為51.0％。然而，這些氧化反應方法中所用催化劑都比較昂貴，催化劑不能回收重復利用，另外反應完成后，催化劑和反應產物之間難以分離純化，后處理比較困難，而且大多數轉化率和選擇性也比較低，成本過高，難以實現工業化。

發明內容

本發明為了解決現有氧氣氧化芳烴側鏈反應中所采用的催化劑穩定性不高，容易分解失活，價格過于昂貴，難以重復利用，且反應轉化率和產物選擇性不高的問題，提供了一種采用交聯聚苯乙烯固載化的金屬卟啉絡合物作為主催化劑，以高價金屬鹽作為助催化劑，催化劑用量少且可以重復使用，在比較溫和的反應條件下，可高效、高選擇性的催化氧氣氧化芳烴生成芳香酮類化合物的新方法。

本發明的技術解決方案如下：

第一步：在室溫下，將芳烴、選用通式(I)的交聯聚苯乙烯固載化的金屬卟啉絡合物主催化劑、K₂Cr₂O₇助催化劑按照一定的比例放入不銹鋼高壓釜中混合，充入一定量的氧氣；

第二步：在設定溫度，設定壓力下，攪拌上述混合物，使其充分反應；

第三步：反應完畢后，冷卻到室溫，放出剩余氧氣，加入正十二烷內標，進行氣相色譜分析，

在上述反應中，選用主催化劑濃度為0.3-2.5μmol/ml，主催化劑與助催化劑的摩爾比為1∶1-5，攪拌反應5-10小時；所用的交聯聚苯乙烯固載化的金屬卟啉絡合物催化劑結構中的金屬原子M可以為Fe、Co、Ni、Zn、Cu或Mn；苯環上的取代基R可以為氫原子、甲氧基、硝基或鹵素；配位基X可以為乙酸或鹵素。

本發明中所用交聯聚苯乙烯固載化的金屬卟啉絡合物，可以按照文獻方法獲得(陳英軍，高保嬌，化學通報，2010，12，1110)，金屬卟啉的固載量為48μmol/g。

本發明與現有技術相比有如下優點：

經試用表明，所采用的交聯聚苯乙烯固載化的金屬卟啉絡合物催化劑對氧氣氧化芳烴側鏈生成酮類化合物的反應具有良好的催化性能；隨催化劑用量、主催化劑與助催化劑的摩爾比、反應時間和反應溫度的變化，芳烴轉化率在20-45％之間，反應的選擇性一般高于80％；在反應中該催化劑活性比較穩定，重復使用8次，反應的轉化率和選擇性基本保持不變；反應完成后，催化劑與產物比較容易分離，產物后處理簡單，可以得到高純度的產品，提高了產品的質量。

具體實施方式

實施例1