技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及全釩氧化還原液流電池(VRB)用離子交換膜領(lǐng)域，特別涉及一種全釩液流電池用陽/增強/陰兩性復(fù)合膜及其制備方法。

背景技術(shù)

開發(fā)風(fēng)能、太陽能等新能源是解決能源資源短缺的重要途徑，代表著能源未來發(fā)展的方向。但受制于時間和地域依賴性，離網(wǎng)的風(fēng)能、太陽能發(fā)電必須使用儲能系統(tǒng)，否則很難全天候利用；而直接并網(wǎng)也必須采用儲能系統(tǒng)對電網(wǎng)進行調(diào)峰和調(diào)頻，否則會對電網(wǎng)功率和頻率帶來較大的沖擊。因此，高效、大規(guī)模的能量存儲技術(shù)就成為其發(fā)展應(yīng)用的關(guān)鍵核心。

釩電池(釩氧化還原液流電池/Vanadium?redox?flow?battery)是基于VO2+/VO2+與V2+/V3+電對的液流儲能電池技術(shù)，能量存儲于電解液中。與傳統(tǒng)的蓄電池相比，釩電池可大電流快速充放電、自放電率低，實現(xiàn)能量的大容量存儲，是滿足智能電網(wǎng)以及風(fēng)能、太陽能發(fā)電對大規(guī)模儲能需求的理想儲能形式，我國豐富的釩資源優(yōu)勢也為發(fā)展釩電池儲能技術(shù)提供了條件。

隔膜(質(zhì)子交換膜)是釩電池的關(guān)鍵材料與重要組件之一，既是電解質(zhì)離子傳輸?shù)耐ǖ溃制鸬椒指粽摌O、防止電池短路的作用。因此，隔膜在很大程度上決定著釩電池的庫侖效率、能量效率以及循環(huán)壽命。一種良好的質(zhì)子交換膜應(yīng)具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐電化學(xué)氧化性、低釩離子滲透性以及低成本。目前，國內(nèi)外主要采用Nafion系列膜，雖然Nafion膜化學(xué)穩(wěn)定性好、質(zhì)子傳導(dǎo)率高，但是該類膜的一些缺點是釩離子透過率高，電池自放電現(xiàn)象較為顯著，原因是此隔膜為陽離子交換膜，含有親水的磺酸基團，在水中非常容易溶脹，尺寸穩(wěn)定性不好，這樣通道直徑增大導(dǎo)致釩離子滲透高，其高昂的價格也使得釩電池的成本居高不下。因此，如何制備低成本高性能釩電池隔膜材料已成為制約釩電池工程化和技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵瓶頸之一。國內(nèi)外也進行了多項隔膜改性研究，雖然增強了隔膜的一些性能，但是隔膜的價格仍然高昂，制約著VRB的商業(yè)進程。另外，其改性過程具有工藝復(fù)雜，原料不易獲取等缺點。

但從理論上講，陽離子交換膜的離子交換基團為磺酸根陰離子，在釩電池溶液中對釩離子滲透率較大，雖然通過對膜的改性處理可以在一定程度上降低釩離子的滲透率，但不能從根本上阻止釩離子的滲透。

相對而言，陰離子交換膜的離子交換基團為陽離子，由于Dannon效應(yīng)，因而選擇性較高，釩離子的滲透將受到制約，目前已有報道聚芳醚砜和共聚芳醚砜材料通過對其進行氯甲基化/季銨化等改性，制得的陰離子交換膜具有較低的釩離子滲透率。但是單獨使用陰膜應(yīng)用于釩電池中其內(nèi)阻較大，會一定程度上影響電池性能。因此，若使隔膜既具有陽離子膜特性，又具有陰離子膜離子選擇透過性好的特性，將陰、陽離子膜各自的優(yōu)點集于一身，將會是未來全釩液流電池隔膜的研究趨勢。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種全釩液流電池用陽/增強/陰兩性復(fù)合膜及其制備方法，為了解決目前使用的質(zhì)子交換膜在釩離子透過率高、價格昂貴等問題，因此制備出全氟磺酸陽/增強/陰兩性復(fù)合膜，該復(fù)合膜既具有陽離子膜導(dǎo)電性好、化學(xué)穩(wěn)定性好的特點，又具有陰離子膜離子選擇透過性好的特性，同時又提高隔膜強度，可適用于全釩氧化還原液流電池(VRB)。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種全釩液流電池用陽/增強/陰兩性復(fù)合膜，其特征在于，全氟磺酸膜/增強基膜/陰膜兩性復(fù)合膜，包括增強基膜、全氟磺酸膜、陰膜，增強基膜的兩側(cè)分別為全氟磺酸膜和陰膜，復(fù)合膜中各界面接觸良好，無分割現(xiàn)象；全氟磺酸膜/增強基膜/陰膜兩性復(fù)合膜厚度為160～240μm，全氟磺酸膜的厚度為40～100微米，陰膜厚度為40～100微米、增強基膜的厚度為20～40微米。

所述的全釩液流電池用陽/增強/陰兩性復(fù)合膜的制備方法，包括如下步驟和工藝條件：

(1)將1～5g陰離子交換樹脂加入高沸點有機溶劑，使陰離子交換樹脂完全溶解；在0～50℃不同溫度、4～20ml不同比例氯甲基化試劑、2～12h不同反應(yīng)時間進行氯甲基化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后用乙醇為沉淀劑，使產(chǎn)物聚合物析出，再用蒸餾水多次洗滌，至洗滌液不含氯離子，真空干燥，獲得氯甲基化的陰膜樹脂；

(2)將步驟(1)中氯甲基化的陰膜樹脂置于裝有攪拌器及溫度計的四口燒瓶中，再加入高沸點有機溶劑使完全溶解；加入質(zhì)量濃度為20％～45％的三甲胺水溶液中，30～60℃下反應(yīng)24～72h，進行季銨化改性，制備不同離子交換容量的季銨化陰離子交換樹脂制膜液，質(zhì)量百分數(shù)為3～35％；