[其他]餾分油臨氫降凝催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 101985000000324
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85100324B
• 公開（公告）日: 1988-09-28
• 發明（設計）人: 趙希強;姚宗君;胡永岐
• 申請（專利權）人: 中國石油化工總公司撫順石油化工研究院
• 代理公司: 撫順宏達專利代理有限責任公司
• 代理人: 郭恩銘

餾分油臨氫降凝催化劑及其制備方法。涉及石油煉制過程臨氫加工的一種催化劑及其制備方法，該催化劑特別適用于含石蠟烴的高傾點重質餾分油的臨氫降凝過程。采用無胺法直接合成的ＺＳＭ－５沸石分子篩為基質，經改質處理而制備的催化劑不僅消除有機胺化物對環境的污染，而且反應溫度低，運轉壽命長，液體產物收率高。在４０公斤／厘米²、１．０時^-1空速、氫油比４２０條件下處理勝利減－線油，反應溫度可比同類催化劑降低１５℃以上，運轉周期延長１．５倍以上。

本發明是有關石油煉制過程臨氫加工的一種催化劑，該催化劑特別適用于含蠟餾分油、催化裂化循環油和加氫裂化循環油等高傾點礦物油類的臨氫降凝過程。

沸石分子篩的開發與應用，極大地豐富了石油煉制加工手段。近年來，國外發表了大量的專利文獻和科技資料，報導這一領域的進展情況。美國飛馬石油公司（Mobil Oil Corporation）合成了ZSM系列沸石分子篩，并于七十年代初獲得專利權〔1〕，即以四丙基胺陽離子合成ZSM-5分子篩應用于催化脫蠟過程，可將瓦斯油中正構烷烴和少支鏈烷烴進行選擇性轉化，以改善高冰點烷烴噴氣燃料制取低冰點產物并提高石腦油餾分的辛烷值。這一過程已實現工業化生產，它是利用ZSM-5沸石分子篩的特殊孔道結構將直鏈烷烴及近似直鏈烷烴裂解為含烯烴較高的汽油餾分和氣體烴類，而保留支化程度較高的異構烷烴、環己烷和芳香烴類，從而使柴油組分的凝固點大幅度降低。

美國聯合石油公司（Union Oil Co）以類似于ZSM-5結構的硅沸石（Silicalite）為基質，分子篩的合成也用有機胺化物，催化劑組分中還有r-Al₂O₃及粘合劑并浸加活性金屬組分，所制備的催化劑也獲得專利權〔2〕。該催化劑應用于烴類的臨氫改質脫蠟過程。

中國金陵石油化工公司南京煉油廠以乙二胺為原料之一合成了沸石分子篩并制成柴油臨氫降凝催化劑〔3〕。該催化劑以勝利減一線油為原料，控制產品柴油凝固點為-10℃，則在壓力50公斤/厘米²、空速1.0時^-1、氫油體積比為500的操作條件下，最初平衡反應溫度為400℃，總液體收率為90%，其中汽油17-18%，柴油72-73%。

上述現有技術存在的主要問題是采用有機胺合成ZSM-5的工藝路線，所制備的催化劑反應溫度偏高，運轉周期短、液體收率低，而且成本高、有機胺化物對環境造成污染等。

本發明的目的是針對現有技術之不足，提供一種改進的含蠟餾分油臨氫降凝催化劑及其制備方法。

本發明包括采用南開大學項壽鶴等人研制的以水玻璃、硫酸鋁和硫酸直接法合成的ZSM-5沸石分子篩為基質，經酸處理，添加粘合劑混捏成型，添加金屬組分，再經水蒸汽熱處理而制備的一種比現有催化劑反應溫度低、運轉壽命長、液體產物收率高和反應性能好的臨氫降凝催化劑。

在含蠟餾分油臨氫降凝過程中，主要發生的是擇形催化裂化反應。ZSM-5沸石分子篩的理化性質對該反應過程的影響是十分重要的，用不同原料及合成方法所制備的ZSM-5，雖然晶相分析相吻合，然而其反應性能卻往往不盡一致，這種差異可使沸石的催化活性及選擇性呈現出很大差別。臨氫降凝催化劑的功能主要是將直鏈類烷烴先在非分子篩骨架的金屬活性中心上脫氫生成烯烴，近而再擴散到分子篩內孔，在酸性中心上引發正碳離子反應，進行擇形裂解。該反應歷程要求擇形分子篩有較高的結晶度，以便提高內孔表面有效擴散能力，從而改善催化劑的活性、選擇性和穩定性。

與四丙基胺陽離子法合成的ZSM-5相比，本發明所采用的直接法ZSM-5沸石分子篩無異可以消除有機胺化物對環境的污染并可降低催化劑成本。但是這種直接法合成的ZSM-5分子篩的以下三個特性將對催化劑的擇形催化裂化反應產生很大影響。這三個特性是：

1.鈉含量較高。沸石結構中鋁氧四面體的電負性需要相當數量的陽離子平衡。直接法ZSM-5合成介質中不存在有機胺陽離子，只有Na⁺做為平衡陽離子。這樣，分子篩的鈉含量必然較高。這些Na⁺陽離子分布在ZSM-5沸石分子篩的通道中，為烴類近入通道增加了勢壘。

2.存在對正己烷和環己烷吸附選擇性較低的問題。