[其他]″直接法″合成ZSM-5分子篩

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 101985000000463
• 申請日: 1985-04-03
• 公開（公告）號: CN85100463B
• 公開（公告）日: 1988-06-01
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李赫咺;項(xiàng)壽鶴;劉述全;吳德明;劉月亭;張曉森
• 申請（專利權(quán)）人: 南開大學(xué)
• 代理公司: 南開大學(xué)專利事務(wù)所
• 代理人: 譚海安;解松凡

國內(nèi)外目前合成ＺＳＭ－５分子篩一般使用有機(jī)胺類或醇類作為附加試劑，而“直接法”合成該分子篩時(shí)，不必使用任何有機(jī)的附加試劑，可直接用水玻璃、無機(jī)酸、鋁鹽（或鋁酸鹽）合成。這就大大地降低了生產(chǎn)成本，提高了單釜產(chǎn)率，并縮短了晶化時(shí)間，也解決了有機(jī)胺所造成的環(huán)境污染問題；由于不含有機(jī)胺，“直接法”合成的ＺＳＭ－５分子篩可不經(jīng)焙燒，直接進(jìn)行離子交換而制造各種催化劑。

本發(fā)明屬于沸石分子篩的合成方法。

ZSM-5沸石分子篩是在70年代初由美國Mobil公司最早合成的，它對烷基化、異構(gòu)化、歧化、選擇裂化和由甲醇合成汽油等反應(yīng)具有獨(dú)特的催化性能，是目前被廣泛重視的一種新型催化劑材料。關(guān)于ZSM-5分子篩的合成方法，在美國專利3，702，886（1972）及一些其他文獻(xiàn)〔1-4〕中，曾一度認(rèn)為，有機(jī)胺是合成ZSM-5沸石分子篩必不可少的原料，然而，有機(jī)胺對環(huán)境污染嚴(yán)重，且其價(jià)格高，毒性大，因此，探索不用有機(jī)胺合成ZSM-5分子篩是很有吸引力的課題。在德國專利Ger，Offen.2，643，929（1977）報(bào)導(dǎo)了用異丙醇等醇類代替有機(jī)胺合成ZSM-5分子篩后，我們于1978年成功地用“乙醇、氨、導(dǎo)向劑法”、“乙醇法”和“只加導(dǎo)向劑”的方法合成了ZSM-5分子篩，並在1979年發(fā)表了關(guān)于該研究成果的報(bào)導(dǎo)〔5〕。一月以后，Mobil公司發(fā)表了關(guān)于合成ZSM-5分子篩的專利U.S.Pat.4，175，114，其內(nèi)容與我們的報(bào)導(dǎo)〔5〕極其相似。

關(guān)于合成ZSM-5分子篩所用的硅源及合成時(shí)的步驟問題，日本的科學(xué)工作者做了不少工作。例如在日本的公開特許公報(bào)（昭59-39716）中報(bào)導(dǎo)，他們試驗(yàn)了用水玻璃為原料，不加入晶體的各種方法，均以失敗告終，而只有采用無定形硅酸-一般稱為白碳為硅源，才能制得類似ZSM-5的分子篩;在公開特許公報(bào)（昭59-54620）也報(bào)導(dǎo)說，用水玻璃為硅源，不加晶種，做了各種試驗(yàn)均以失敗告終。同時(shí)，他們也試驗(yàn)在硅酸鈉水溶液中加入硫酸鋁水溶液，並將所得沉淀物經(jīng)分離后，重新加入NaOH水溶液加熱晶化，不能得到類似于ZSM-5的分子篩，反之，在硫酸鋁水溶液中加入硅酸鈉水溶液，將所得沉淀物分離后再加入氫氧化鈉水溶液進(jìn)行加熱晶化時(shí)，雖能得到與ZSM-5類似的分子篩，但有相當(dāng)多的絲光沸石共生;在公開特許公報(bào)（昭59-64520）中所述的合成方法是采用含水硅酸漿狀物，與鋁鹽及含堿的水溶性混合物進(jìn)行反應(yīng)以制取結(jié)晶性硅鋁酸鹽，但用此法只能得到無定形或結(jié)晶很壞的ZSM-5。

為了解決生產(chǎn)ZSM-5分子篩過程中的環(huán)境污染及工藝繁雜等問題，我們在1979年研究成功一種不用有機(jī)胺類、醇類或其他附加試制，而直接使用水玻璃、硫酸和硫酸鋁來一步合成ZSM-5分子篩的方法（即“直接法”）。

“直接法”生產(chǎn)ZSM-5分子篩的方法是把水玻璃、無機(jī)酸（如H₂SO₄、HCl、HNO₃）、鋁鹽（如硫酸鋁、三氯化鋁、硝酸鋁等）或鋁酸鹽（如NaAlO₃）進(jìn)行反應(yīng)，其原料的配比可按SiO₂/Al₂O₃＝25～185;Na₂O/Al₂O₃＝8～46（氧化物的分子比）的比例計(jì)算，晶化時(shí)的溫度范圍為110°～150℃，晶化時(shí)間為5小時(shí)至30天。本發(fā)明的關(guān)鍵在于原料的配比、晶化溫度和晶化時(shí)間的正確選擇和密切配合（見后面各實(shí)例），只要上述條件選擇適當(dāng)，就可得到優(yōu)質(zhì)高產(chǎn)的ZSM-5分子篩。為了加快晶化速度，可加入本發(fā)明制得的ZSM-5晶粉作晶種，其加入量為分子篩最后產(chǎn)量的0.5～10%。