[其他]四氟乙烯、乙烯三元共聚物的生產方法

在審

• 申請號: 101985000000468
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85100468B
• 公開（公告）日: 1985-09-10
• 發明（設計）人: 章云祥;戴行義;路之康;曾森
• 申請（專利權）人: 中國科學院上海有機化學研究所
• 代理公司: 中國科學院上海有機化學研究所專利辦公室
• 代理人: 鄔震中;石家榮

一種含有四氟乙烯、乙烯三元共聚物的生產方法，本法在四氟乙烯－乙烯溶液沉淀聚合體系中，用過碳酸酯作引發劑，１，１．２－三氯，１，２，２－三氟乙烷作介質。選用分子式為Ｃ_ｎＲ_２ｎ＋２的化合物作氣相鏈調節劑控制共聚物分子量，其中ｎ＝０，１或２，Ｒ＝Ｈ，Ｃｌ或Ｆ，分子式為ＣＦ_２ＸＣＯＣＦ_２Ｘ′或的化合物作第三單體其中Ｘ＝Ｘ′＝Ｃｌ或Ｆ，Ｒ＝ＣＦ_３或ＣＨ_３，Ｒ′＝ＣＦ_３、ＣＨ_３或ＨＲ″＝Ｈ或Ｆ，共聚物內單體克分子組成為四氟乙烯６０－０％，乙烯４０－６０％，第三單體為前二者總和的０．１－１０％。

本發明屬于含氟共聚物的制備。涉及四氟乙烯及含有少量第三單體三元共聚物的制備方法。

為獲得高質量四氟乙烯-乙烯共聚物，迄今已從聚合方法和第三單體上作了很多的努力（Encyclo.ofpolym.Sci、andtech.suppl.VO1.1.P197）。七十年代初發展的溶液沉淀聚合法（美國專利3，624，250，1971），用于四氟乙烯-乙烯共聚，在聚合反應開始后迅速產生沉淀，聚合體系粘度急驟增大，大分子鏈末端自由基終止碰撞幾率亦將相應減小，在聚合反當后期，鏈增長速度將遠大于鏈終止速度。出現明顯的聚合加速現象，造成共聚物平均分子量迅速增大和局部聚合反應過熱狀態，因而共聚物平均分子量的控制對溶液沉淀聚合法來說是個十分重要的課題，美國專利3，624250中應用R-CF＝CF₂和ROCF＝CF₂以及歐洲專利公開說明書123.306中R_fCF＝CH₂為第三單體，其中R為R_f烷基或芳基，以達到改善四氟乙烯-乙烯共聚物的高溫性能，但第三單體價格較貴。曾有聯邦德國專利公開說明書2，355，469（1974）采用較簡單第三單體（如CF₃CF＝CF₂和CF₃CH＝CH₂）于懸?。òㄋ佑袡C相）或乳液聚合法制備四氟乙烯-乙烯三元共聚物;雖然介質水可傳遞部分聚合熱，但共聚物平均分子量的控制更為困難。曾有日本專利公開說明書50-143，887以正戊烷等為鏈調節劑調節共聚物平均分子量但未提及氣相鏈調節劑。

本發明目的在于克服上述缺點，在溶液沉淀聚合體系中應用氣相鏈調節劑CnR_2n+2，n＝0.12;R＝H、Cl、F），如H₂、CH₄、C₂H₆CHClF₂、CF₃Cl、CF₂Cl₂、CFCl₃等，隨四氟乙烯和乙烯乙烯混合單體共同擴散至沉淀粒子表面，可達到隨意調節四氟乙烯-乙烯共聚物的平均分子量（以共聚物熔融指數MI值表征），MI值可在0.01-40之間任意調節，在這范圍內共聚物熱穩定性良好，始初分解溫度（T_Di）基本保持不變。

本發明應用二類較為簡單的第三單體：

（?。〤F₂XCOCF₂X′（X＝X′＝Cl、F）

（ⅱ）_f＝CR″（R＝CF₃·CH₃;R′＝CF₃·CH₃·H₃R″＝H·F）

再加上上述平均分子量控制法，可合成具有良好力學性能（包括高溫（150-200℃）時）和加工性能的四氟乙烯、乙烯三元共聚物。

本發明應用過碳酸酯類（RO-O）₂為自由基引發劑（R＝t-Bu-或），如叔丁基環己基過碳酸酯（簡寫為BCPD）和二環己基過碳酸酯（簡寫為DCPD），它們比美國專利3，624，250中采用的（R_fCO）₂O₂具有引發效率高，價格較便易的特點。