[其他]烴基膦酸單烷基酯的制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 101985000000469
• 申請(qǐng)日: 1985-04-01
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN85100469B
• 公開(kāi)（公告）日: 1986-01-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 葉偉貞;吳甫柄
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所
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本發(fā)明是一種制備分子式為ＯＲ的烴基膦酸單烷基酯的方法，其中Ｒ是芳基或Ｃ_１－Ｃ_１２的伯、沖、叔碳鏈的烷基，Ｒ′是Ｃ_４－Ｃ_１２直鏈或支鏈的伯、仲烷基。該方法包括相應(yīng)的烴基膦酸二烷基酯與一價(jià)或二價(jià)金屬固體氫氧化物直接加熱反應(yīng)，減壓蒸除副產(chǎn)物醇，酸化產(chǎn)物，洗滌和純化。

本發(fā)明是從烴基膦酸二烷基酯經(jīng)脫酯烷基反應(yīng)制備烴基膦酸單烷基酯的方法。本方法尤其適用于長(zhǎng)碳鏈及支鏈烷基的烴基膦酸單烷基酯的制備，也適用于制備2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯。

烴基膦酸單烷基酯是一類(lèi)高效的萃取劑，其中2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯是中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所在七十年代初首先開(kāi)拓成的工業(yè)萃取劑，目前國(guó)際上有三種商品：中國(guó)的P-507，日本的PC-88A，以及Shell RD577。這種萃取劑已廣泛應(yīng)用于鎳-鈷、銅-鋅的分離，稀土的分組和單一稀土的分離提純，稀土和非稀土元素的分離。以及除鐵、提純銦等濕法冶金工藝中。

眾所眾所周知，在制備烴基膦酸單烷基酯的過(guò)程中，中性酯的脫酯烷基反應(yīng)是很關(guān)鍵的步驟。一般低碳鏈的烷基膦酸二烷基酯可用10%氫氧化鈉水溶液堿性水解，除去一個(gè)酯烷基，經(jīng)酸化可得相應(yīng)的烷基膦酸單酯。但隨著酯烷基碳鏈的增長(zhǎng)，水解速度逐漸減慢直到不起反應(yīng)。雖曾報(bào)導(dǎo)用10%氫氧化鈉水溶液水解法制取2-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯（D.F.Peppard.J.R.Ferraro and G.W.Mason.J.Inorg.Nucl.Chem.12.60（1959）），但事實(shí)上是難以實(shí)現(xiàn)的。我們?cè)?0%或20%氫氧化鈉水溶液加熱回流攪拌40小時(shí)，經(jīng)鑒定基本不反應(yīng)。而且氫氧化鈉水溶液對(duì)設(shè)備有一定腐蝕作用。目前普遍采用的方法是用過(guò)量七倍的乙醇胺試劑進(jìn)行脫酯烷基反應(yīng)制備長(zhǎng)碳鏈及支鏈烷基的烴基膦酸單烷基酯。由于乙醇胺價(jià)格貴、耗量大，所以生產(chǎn)成本高所需反應(yīng)容器大。該反應(yīng)需要回流攪拌40小時(shí)以上、試劑沸程高達(dá)172℃，與斷裂所得的2-乙基己醇沸點(diǎn)接近（178～180℃）。故難以分離，所以不僅消耗大量的熱能、機(jī)械能和人工，而且不易回收2-乙基己醇和造成三廢。同時(shí)，產(chǎn)物中含少量有機(jī)氮的雜質(zhì)。

本發(fā)明的目的是尋找簡(jiǎn)便可行的工業(yè)化生產(chǎn)烴基膦酸單烷基酯的方法。

本發(fā)明提出一種從分子式為的烴基膦酸二烷基酯與固體氫氧化物直接加熱反應(yīng)制備相應(yīng)的分子式為的烴基膦酸單烷基酯的方法，反應(yīng)式如下：

其中R是芳基，也可以是C₁-C₁₂的伯、仲或叔碳鏈的烷基，R′是C₄-C₁₂直鏈或支鏈的伯、仲烷基。M是一價(jià)或二價(jià)金屬，n相應(yīng)為1或2，即固體為一價(jià)的堿金屬或二價(jià)的堿土金屬的氫氧化物。此反應(yīng)是羥基離子進(jìn)攻膦原子的SN₂（P）機(jī)制，有利于反應(yīng)。

本發(fā)明的方法需要加熱進(jìn)行，減壓蒸出相應(yīng)的醇所需的溫度，壓力和時(shí)間隨著烴基膦酸二烷基酯的碳鏈長(zhǎng)度和支鏈烷基程度而不同。通常幾小時(shí)就可完成反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)酸化，處理后即得烴基膦酸單烷基酯。產(chǎn)物的含量和產(chǎn)率均在80%-97%，通常在90%以上。

采用本發(fā)明的方法，上述的烴基膦酸單烷基酯與氫氧化物的克分子比是1∶0.5-8。推薦的克分子比是1∶1-5。

采用本發(fā)明的方法，反應(yīng)溫度一般在100℃-200℃之間，可以采用油泵減壓或水泵減壓，并同時(shí)攪拌。

采用本發(fā)明的方法，反應(yīng)產(chǎn)物可用鹽酸或硫酸酸化，石油醚等溶劑提取，水洗滌，抽除溶劑干燥后獲得烴基膦酸單烷基酯。

本發(fā)明的方法是具有成本低，反應(yīng)時(shí)間短，能耗小，節(jié)省勞力環(huán)境保護(hù)好，反應(yīng)容器的容量也較小等優(yōu)點(diǎn)。而且?guī)缀蹩啥炕厥崭碑a(chǎn)物相應(yīng)的醇。產(chǎn)物中無(wú)其它外加有機(jī)雜質(zhì)。

本發(fā)明通過(guò)下述的實(shí)例將進(jìn)一步的闡述

實(shí)例一