[其他]高靈敏新釷顯色劑的合成

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 101985000000682
• 申請(qǐng)日: 1985-04-01
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN85100682B
• 公開(kāi)（公告）日: 1988-12-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 吳斌才
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華東師范大學(xué)
• 代理公司: 上海德昭知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 趙步東

本發(fā)明為一種新釷顯色劑－－對(duì)溴偶氮氯膦，屬于有機(jī)試劑合成領(lǐng)域。通過(guò)引入負(fù)電性強(qiáng)的助色基團(tuán)Ｂｒ原子，來(lái)提高顯色劑與釷的絡(luò)合能力。采用工藝路線為對(duì)溴苯胺經(jīng)重氮化與單偶氮衍生物偶氮氯膦－Ｉ在堿性介質(zhì)中以低溫，分段交叉加料的順?lè)ㄅ悸?lián)而成。本方法產(chǎn)率高，經(jīng)簡(jiǎn)便提純，含量可達(dá)９８％，是至今靈敏度最高的釷試劑（ｓ＝３．５×１０５升／摩爾·厘米）。它可不經(jīng)分離直接測(cè)定痕量和微量釷，因而擴(kuò)大了應(yīng)用范圍，簡(jiǎn)化了分析步驟，提高了工效，降低了分析成本。

本發(fā)明屬于有機(jī)試劑合成領(lǐng)域。

隨著地質(zhì)、原子能、冶金工業(yè)的發(fā)展，對(duì)釷的分光光度測(cè)定提出更高的要求，目前國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用的釷顯色劑大都為變色酸偶氮腫類，其中以偶氮胂-Ⅲ最為重要。但該顯色劑在應(yīng)用時(shí)常需借助于較復(fù)雜的分離手續(xù)，分析流程冗長(zhǎng)，靈敏度和選擇性也不甚理想。為改善該顯色劑的分析性能，之后又相繼報(bào)道了幾種偶氮胂類衍生物作為測(cè)釷顯色劑，但都由于在靈敏度方面沒(méi)有突破，尤其不能運(yùn)用表面活性劑來(lái)改善其分析性能，因而在實(shí)際應(yīng)用中受到了一定的限制。近期報(bào)道的偶氮氯膦-6，8-萘二磺酸（理化檢驗(yàn)（化學(xué)分冊(cè)，20，（6），5，1984）雖靈敏度有所提高，但仍難解決某些樣品中痕量釷的測(cè)定。

本發(fā)明從改造顯色劑的結(jié)構(gòu)著手，試圖尋找適合于測(cè)定低含量釷的高靈敏顯色劑，以解決上述顯色劑的某些不足。主要通過(guò)既保留顯色劑中變色酸的基本骨架及優(yōu)良分析功能團(tuán)膦酸基（-PO₃H₂），又在另一側(cè)取代的偶氮苯核的對(duì)位上引入負(fù)電性強(qiáng)的助色基團(tuán)-Br原子，以提高顯色劑與釷的絡(luò)合性能，并能通過(guò)表面活性劑的膠束增溶作用，有效地提高其靈敏度。因雙偶氮變色酸衍生物系不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，可按不同途徑進(jìn)行偶合反應(yīng)，而本發(fā)明采用由對(duì)-溴苯胺經(jīng)重氮化與單偶氮衍生物偶氮氯膦-Ⅰ在堿性介質(zhì)（PH9～11）中，以低溫（0±3℃）慢加料的順?lè)ㄅ悸?lián)的工藝路線。

本發(fā)明的化學(xué)名稱2-（4-氯-2-膦酸基苯偶氮）-7-（4-溴苯偶氮）-1、8-二羥基-3、6-萘二磺酸。它為深褐色粉末，易溶于水，水溶液在PH8以上呈藍(lán)色，PH7～8時(shí)為紫色，PH0.5～6呈紫紅色，酸度大于6N鹽酸時(shí)呈藍(lán)色。它易溶于甲醇、乙醇;微溶于異丙醇;難溶于乙醚、苯、氯仿、石油醚等有機(jī)溶劑。試劑的水溶液久置及見(jiàn)光十分穩(wěn)定。它在強(qiáng)的硝酸介質(zhì)中，加入陽(yáng)離子表面活性劑CTMAB后，與釷形成藍(lán)紫色的穩(wěn)定絡(luò)合物，且可使靈敏度顯著提高，摩爾吸光系數(shù)ε＝3.5×10⁵升/摩爾·厘米，比廣泛應(yīng)用的偶氮胂-Ⅲ提高三倍多，適用于某些樣品中痕量和微量釷的測(cè)定，擴(kuò)大了測(cè)定范圍。該顯色劑的合成及提純工藝簡(jiǎn)便，原料成本低廉，且得到的產(chǎn)品收率及含量較高，分析性能穩(wěn)定可靠，結(jié)果準(zhǔn)確，能進(jìn)行直接光度測(cè)定，克服了繁瑣分離手續(xù)，不但簡(jiǎn)化了分析步驟，提高了工效，也降低了分析成本，詳見(jiàn)表1。

表1

〔實(shí)施例〕

合成：取5.16克對(duì)溴苯胺置于200毫升高形燒杯中，加56毫升水和13毫升濃鹽酸，溫?zé)峥焖贁嚢枋怪芙猓倮渲?2～0℃，在此溫度下滴加亞硝酸鈉溶液（2.35克亞硝酸鈉溶于10毫升水中），加畢后，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)溫度不超過(guò)3℃，終點(diǎn)檢驗(yàn)合格后，過(guò)濾重氮鹽溶液，冷卻備用。

將15.1克的偶氮氯膦-Ⅰ（含量＞95%）置于500毫升高形燒杯中，加50毫升8%氫氧化鋰攪拌均勻，冰浴冷卻至0±3℃，在攪拌下，先漸漸滴入上述重氮鹽量的1/3至1/2，反應(yīng)液逐漸由紅色變?yōu)樽仙缓髮⑹Ｏ碌闹氐}溶液與8%氫氧化鋰85毫升交叉滴入，滴加時(shí)間總共為1小時(shí)，嚴(yán)格控制PH9.5～10，反應(yīng)液變藍(lán)紫色。加畢后繼續(xù)攪拌并冷卻3小時(shí)，于室溫（10～25℃）反應(yīng)2小時(shí)，過(guò)夜。以84毫升濃鹽酸酸化并放置半天，抽濾至干。將粗品在60～65℃下烘干，分別以6N及8N鹽酸研攪浸泡2小時(shí)，過(guò)濾抽干，于50～60℃烘干，收率為84.5%，含量89%。

提純：取上述5克對(duì)溴偶氮氯膦產(chǎn)品，溶于1200毫升去離子水中，濾掉機(jī)械雜質(zhì)，所得濾液先以150毫升乙酸乙酯洗提一次，水相再以乙酸乙酯-正丁醇（5∶2）混合液洗提二次，每次用量為140毫升，最后一次必須盡量分清有機(jī)相，在80～85℃的條件下將其濃縮至原體積的三分之一時(shí)，加濃鹽酸使之析出，冰箱中過(guò)夜，過(guò)濾，固體以6N鹽酸洗滌，抽干，在50～60℃下烘干，收率67%，含量98%。