[其他]烯烴聚合催化劑組合物

在審

• 申請號: 101985000001407
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN1005776B
• 公開（公告）日: 1989-11-15
• 發明（設計）人: 羅伯特·查爾斯·喬布;布賴恩·萊斯利·古多爾
• 申請（專利權）人: 國際殼牌研究有限公司
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 李雒英;劉夢梅

用添加有限量的礦物油（例如５－２５％）到ＭｇＣｌ₂／ＴｉＣｌ₄／電子給予體的主催化劑中的方法，配制一種自由流動、高活性的烯烴聚合主催化劑組合。由于礦物油被吸進催化劑的孔隙，形成干燥的、易流動粉末。這種催化劑具有良好的貯存和運輸性能。

本發明是關于烯烴聚合用的易流動固體催化劑組分的制備方法。該催化劑是由鹵化鎂/鹵化鈦/電子給予體主催化劑和礦物油組成。

從以前的技術已知，將至少由鎂、鈦和氯所組成的固體組分同活性有機鋁化合物結合，可以制備烯烴聚合催化劑。這些催化劑通常稱為載體上的配位催化劑或催化劑體系。在固體組分中結合了電子給予體（路易斯堿），以及把能全部或部分與活性有機鋁化合物絡合的電子給予體用作第三催化劑，通常能使組分的活性和立體有擇性得到改進。

為了敘述方便，將這種催化劑的含鈦固體組分稱為“主催化劑”（procatalyst）;能單獨使用或部分地或全部地與電子給予體絡合的有機鋁化合物稱為“助催化劑”;能單獨使用或部分地或全部地與有機鋁化合物絡合的電子給予體化合物稱為“選擇控制劑”（SCA）。

助催化劑和選擇控制劑的選擇影響著上述催化劑體系的特性，而主催化劑在改進體系的活性和轉化率方面起著重要作用。

在美國專利Nos.4，329，253;4，393，182;4，400，302和4，414，132中已介紹了上述主催化劑的制備方法。這種主催化劑具有較高的活性和立體有擇性。很多研究表明，當將這種主催化劑作成干燥粉末貯存時，則貯存期受到限制。即使將催化劑長期封氮貯存，當超過一定時間后，陳化的干粉催化劑總是會喪失活性。失去活性的確切原因還不清楚。雖然將催化劑作成干礦物油膏來貯存和運輸可以解決貯存期問題，但是與干粉運輸相比，這種方法有以下兩個缺點：

Ⅰ換用不同桶催化劑時，由于催化劑膏濃度的重大變化，以致引起聚合工廠操作的不一致性。

Ⅱ將催化劑作成礦物油膏，不是用在所有的工藝過程都是最合適的。例如在氣相操作中，干燥粉末或揮發烴的膏體就比較好。

在美國專利No.4，290，915中，專利權人規定要干燥主催化劑，使干燥后的主催化劑含有1～25%重量份的惰性液態輕質烴（如正戊烷、環己烷、苯及其同系物）。但是，專利權人還是發現這種主催化劑僅僅貯存兩天就喪失活性。因此，如何確定和控制主催化劑中惰性液態烴化合物的含量是一個重要問題。

本專利的目的是如何制備主催化劑，而這種主催化劑既不會有干催化劑那樣很快喪失活性的問題，也沒有膏狀催化劑在貯存和運輸時所產生的各種缺點。

本發明論述用于α-單烯烴聚合的易流動催化劑組合物的制備方法。它包括：

a鹵化化學式為MgR′R″的鎂化合物，式中R′是烷氧基或芳氧基，R″是烷氧基或芳氧基或鹵素。鹵化反應是在電子給予體和鹵代烴存在下，使上述鎂化合物與四價鈦的鹵化物進行反應，然后從反應混合物中分離出固體反應產物。

b用四價鈦的鹵化物處理上述鹵化產物并從液體介質中分離出生成的固體物質。

c用惰性輕質烴液體處理生成的固體物質，以除去未反應的鈦化合物。

d在輕質烴液體和固態化合物的混合物中加入適量的某種烴類礦物油。這里所說的礦物油指粘性直鏈烷烴/環烷烴油。

e從得到的混合物中除去液態輕質烴。在d步驟中烴類礦物油的加入量應多于固體化合物和礦物油的總重量的5%，但是應控制加入量，避免因加入過多而使固體組分干燥后再也不能自由流動。

換句話說，烴類礦物油的加入量在重量上應超過5%（按照礦物油和固體化合物的總重量計算），在體積上應小于該固體組份相應的孔隙體積。

從下面的實例表明：

Ⅰ加入重量比為10～25%的礦物油于某種主催化劑化合物中，仍能保持催化劑為干燥自由流動粉末。

Ⅱ在丙烯聚合中已經證明，這種改性催化劑提高了活性。