[其他]鈀/錸氫化催化劑及其制造方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 101985000001672
• 申請(qǐng)日: 1985-04-01
• 公開（公告）號(hào): CN1004791B
• 公開（公告）日: 1989-07-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬布里W·普里查德齊默基
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 納幕爾·杜邦公司
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 盧新華

本發(fā)明涉及一種用于制造四氫呋喃、１，４－丁二醇及其混合物的鈀－錸催化劑及其制造方法。它由０．５％－１０％的鈀、１％－１０％的錸（均以總重量計(jì)）及余量的碳載體組成。其中鈀呈晶粒形式，其平均粒徑為１０－２５毫微米，錸呈高分散相的晶粒形式，其平均粒徑小于２．５毫微米。

本發(fā)明涉及一種用于制造四氫呋喃、1，4-二丁醇及其混合物的鈀/錸復(fù)合催化劑及其制造方法。

美國專利4176088公開了一種還原態(tài)的多金屬復(fù)合催化材料，它是由具有有效催化量的吸附態(tài)氧化錸組分和含有有效催化量的鉑系組分的多孔載體材料相結(jié)合形成的，鉑組分以元素金屬態(tài)存在，并均勻分散在載體材料中。該專利也公開了該復(fù)合催化材料的制造方法。在該方法中，在使用預(yù)定的氧化錸反應(yīng)劑向催化劑中引入錸組分之前，將一種含有預(yù)定的氧化態(tài)鉑系金屬的材料（通常已經(jīng)過鹵素處理）經(jīng)受基本上無水的還原處理步驟。該專利還述及用“鉑”來代表任何一種鉑系元素金屬，但實(shí)際舉例中只提到鉑。

美國專利4157989公開了一種用于烴轉(zhuǎn)化的多金屬復(fù)合催化材料。它是由具有有效催化量的熱解羰基錸組分和含有有效催化量的鉑系組分的多孔載體材料組合形成的，鉑組分以元素金屬狀態(tài)均勻分散在該多孔載體材料中。當(dāng)該復(fù)合催化材料應(yīng)用于需要使用具有氫化/脫氫功能和碳鎓離子形成功能的催化劑的烴工藝時(shí)，據(jù)稱具有優(yōu)良的活性、選擇性和防失活性。該專利也公開了該復(fù)合催化材料的制造方法，其中在使用預(yù)定的羰基錸反應(yīng)劑向催化劑中引入錸組分之前，將含有預(yù)定的氧化態(tài)鉑系金屬的并且通常經(jīng)過鹵素處理的材料，經(jīng)受基本上無水的還原處理步驟。

與上述專利相反，本發(fā)明是將鈀/錸復(fù)合催化材料載于碳載體上。本發(fā)明的催化劑能夠提供：a）四氫呋喃和1，4-丁二醇的前體的轉(zhuǎn)化率接近100%，b）生產(chǎn)四氫呋喃和1，4-丁二醇的選擇性高，c）具有能夠控制四氫呋喃和1，4-丁二醇的產(chǎn)物比例的優(yōu)點(diǎn)，只要改變溫度、接觸時(shí)間和/或氫氣的空間時(shí)間。

本發(fā)明論及碳載體上的鈀和錸復(fù)合催化劑，該催化劑含有約0.5%-10%的鈀以及約1%-10%的錸（以重量計(jì)）。該催化劑通常含有1%-6%的鈀和3%-6%的錸，最好含有3%的鈀和3%的錸。

本發(fā)明的鈀/錸/碳催化劑中所含的鈀呈晶粒形式，其平均粒徑為10-25毫微米，錸呈高分散相的晶粒形式，其粒徑小于2.5毫微米，最好小于1.5毫微米。用H₂/O₂滴定法可測(cè)定鈀的晶粒大小，用掃描透射電子顯微鏡（STEM）可測(cè)定錸的晶粒大小。高分散的錸晶粒太小故不能用X射線衍射或用STEM進(jìn)行測(cè)定。

本發(fā)明還論及上述催化劑的制造方法，該制造方法依次包括如下步驟：

（1）用鈀源（鈀的溶液）浸漬碳載體并除去溶劑;

（2）在150℃-550℃（最好在200℃-300℃）的溫度下，在還原條件下，加熱經(jīng)鈀浸漬的碳，加熱時(shí)間通常為2-5小時(shí);

（3）在經(jīng)鈀浸漬的碳上涂錸源（錸的溶液），除去溶劑以制成鈀/錸/碳催化劑。

在150℃-550℃（最好在200℃-300℃）的溫度下，在還原條件下，加熱上述步驟（3）中制得的鈀/錸/碳催化劑，加熱時(shí)間通常為2-5小時(shí)。還原反應(yīng)可在步驟（3）以后立即進(jìn)行或在剛剛發(fā)生反應(yīng)前或開始反應(yīng)的同時(shí)在氫化器中進(jìn)行。

在催化劑合成過程中，最好存在有Ⅰ_A或Ⅱ_A族金屬如鉀、鈉、鋰、鈣或鎂，其量約為0.1-1克分子%（基于載體中碳的克分子數(shù)）。載體的表面積通常大于650米²/克（最好大于900米²/克）。