[其他]無機(jī)—有機(jī)填料，其制備方法及其在聚合組合物中的應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 101985000001839
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85101839B
• 公開（公告）日: 1988-07-13
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 波施曾
• 申請（專利權(quán)）人: 拜爾公司
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 李若絹

聚合組合物用的填料含有粒度為１０至５００毫微米的無機(jī)芯粒、聚乙烯硅烷第一包覆層和聚（甲基）丙烯酸酯第二包覆層。這種填料用于以傳統(tǒng)的方法制備丙烯酸酯牙齒模制品。此模制品很堅硬而且耐磨。

本發(fā)明是關(guān)于聚合組合物用的填料，具體地說是牙用材料，該填料是由無機(jī)芯粒、聚乙烯基硅烷第一包覆層和聚（甲基）丙烯酸酯第二包覆層的顆粒所組成。

用無機(jī)填料填充的聚合物體系在牙用材料中已被廣泛使用。因此，一般用（甲基）丙烯酸酯（作可聚合的粘合劑用）和細(xì)粒的無機(jī)填料作為塑料牙齒的填充材料。

這些填料按它們的粒度可分為“粗填料”和“細(xì)填料”兩類。“粗填料”的粒度為1微米至50微米左右，最好為30微米左右;“細(xì)填料”的粒度為5毫微米至500毫微米左右。以“粗填料”為基礎(chǔ)的牙用材料目前已有報導(dǎo)，例如美國專利3，066，112;美國專利3，926，906;DE-OS（德國公開說明書）2，357，324;以及DE-OS（德國公開說明書）2，419，887。

DE-OS2，403，211和DE-OS2，462，271公開的牙用材料，它含有特別細(xì)的二氧化硅作為無機(jī)填料，其粒度為5毫微米至700毫微米。與“粗填料產(chǎn)品”相比較，“細(xì)填料產(chǎn)品”的拋光要容易得多，但是它的填充度通常較低，這對某些物理性能，例如聚合反應(yīng)的收縮性、熱膨脹系數(shù)及吸水性有不利的影響。而且，因為它們的粘合性高而使“細(xì)填料”與可聚合粘合劑配制時工藝性能差。人們曾經(jīng)采取過各種不同的途徑去克服“細(xì)填料”加入到單體粘合劑中去的困難。可能的方法是用含“細(xì)填料”的預(yù)聚物碎片代替全部或部分的“細(xì)填料粒子”。進(jìn)一步改進(jìn)的方法是將“細(xì)填料粒子”摻和到珠狀聚合物中（歐洲專利A-001，190）。使用碎片狀或珠狀的含填料預(yù)聚物，得到填料含量的上限為50%（按重量計）的“細(xì)填料產(chǎn)品”。較高的填充度可以通過使用前凝聚“細(xì)填料”以及將凝聚物磨成顆粒的方法來達(dá)到，但是這對牙用材料的均勻性和拋光的容易性來說必然會受到損失（PCT/EP80/00135）。

用有機(jī)聚合物包覆“粗填料”以達(dá)到容易與牙用材料混合的目的是眾所周知的。因此，DE-OS（德國公開說明書）1，937，871公開了一種細(xì)分散的二氧化硅或硅酸鹽填料，包一層乙烯基硅烷作為基層，再包覆一層丙烯酸聚合物。而歐洲專利A-0，047，971公開了包覆塑料的無機(jī)顆粒。從日本專利A74-042，905中可知，作牙膩組合物用的填料是包覆了合成聚合物的玻璃微粒。

但是，這些已知的包覆工藝在“細(xì)填料”中不能應(yīng)用，因為“細(xì)填料”在后處理過程中，由于它們的粒度太細(xì)，比表面積太大，而容易發(fā)生凝聚。這就等于失去了“細(xì)填料”的優(yōu)越性能。

本發(fā)明的目的是提供一種以“細(xì)填料”為基礎(chǔ)的填料作為牙用材料，這種填料的填充度高，而且使材料易被拋光，機(jī)械強(qiáng)度也高。

本發(fā)明是關(guān)于一種以無機(jī)物為芯、以聚乙烯硅烷為第一層、以（甲基）丙烯酸聚合物為第二層的粒狀填料，其特征在于無機(jī)芯是由粒度為10至500毫微米的高度分散的粒子組成的。

本發(fā)明的填料是通過將高細(xì)度的粒子分散在有機(jī)溶劑中，第一步先用乙烯基硅烷、水和酸的混合物使此粒子硅烷化，第二步是通過聚合反應(yīng)用（甲基）丙烯酸聚合物來包覆此硅烷化的粒子。

合適的高分散性填充材料是常用的無機(jī)填料，粒度為10-500毫微米，特別是10-100毫微米，最好是以氧化鋁、二氧化硅和硅酸鹽為基礎(chǔ)。二氧化硅和二氧化鋁最好是用火焰水解得到的，粒度為10至40毫微米、BET（布魯瑙厄-埃梅特-泰勒法測定的）表面積為30至300米²/克，最好為40至200米²/克。

乙烯基硅烷本身是上述公開的出版物中所已知的。作為第一層用的乙烯基硅烷有：例如，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，r-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷，r-甲基丙烯酸氧丙基-三（2-甲氧基）-硅烷或乙烯基三酰氧基硅烷。最好用r-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷。硅烷化合物的用量按高分散度填料的重量計以2-40%為宜，5-25%更佳。