[其他]制備中乙烯基聚丁二烯的鐵催化劑

在審

• 申請號: 101985000001897
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85101897B
• 公開（公告）日: 1988-12-07
• 發明（設計）人: 劉國智;沈琪;郭秀光
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 代理公司: 中國科學院長春專利事務所
• 代理人: 廖玉珍;宋天平

本發明為制備中乙烯基聚丁二烯的鐵催化劑。這類催化劑包含鐵化合物，烷基鋁化合物，含氮化合物和鹵化物四個組份。當上述四個組份以摩爾比為１∶５０～１００∶１～５∶５～１４時可以組成一類使丁二烯聚合成１．２含量約為５０％的橡膠的高活性鐵催化劑。本發明提供的催化劑的特點是添加第四組份鹵化物后可以使催化劑的催化活性比過去的三組份體系的活性有明顯提高。而且可以根據橡膠的使用要求通過對第四組份用量的變化以調節聚合物的分子結構。

本發明是用于丁二烯聚合的改性鐵催化劑。

美國專利4，168，244曾指出由鐵化合物、有機鋁化合物和含氮化合物組成的催化劑可以使丁二烯聚合成高分子量彈性體。章哲彥等人在合成橡膠工業5，378（1982）。劉國智等人在高分子通訊5 389（1984）上也分別報導了由鐵化合物，有機鋁化合物和聯吡啶或阾菲啰啉組成的三組份催化劑可使丁二烯聚合得1.2含量約為50%的中乙烯基聚丁二烯彈性體。本發明是在上述體系的基礎上。對它們進行了改性，本發明提供的是一類由鐵化合物。有機鋁化合物，含氮化合物和鹵化物組成的四組份催化劑。本發明提供的催化劑和已知的催化劑相比有以下優點：（1）催化活性比已知的任一鐵催化體系的活性都高;（2）催化劑可在很寬的范圍內具有高活性并且可以根據聚丁二烯橡膠的使用要求，通過催化劑組份配比的變化對聚合物的分子結構進行調節;

本發明提到的含鐵化合物指的是羧酸鐵，羧酸亞鐵，烷氧基鐵，它們是辛酸鐵，癸酸鐵，環烷酸亞鐵，環烷酸鐵，異丙氧基鐵，丁氧基鐵。有機鋁化合物指的是鋁的烷基，環烷基或芳基化合物，烷基氫化鋁。它們是三乙基鋁，三異丁基鋁，三苯基鋁，一氫二異丁基鋁，含氮化合物指的是聯吡啶，阾菲啰啉。鹵化物可以是烷基鹵化鋁，有機鹵化物如一氯二乙基鋁，二氯乙基鋁，烯丙基氯，烯丙基溴，芐基氯。

本發明提出的催化體系中各組份的比例和濃度可在很寬的范圍內具有催化活性。當然，任一組份的最適用量與其它組份的用量都有關系。而且要得到性能合乎需要的聚合物，催化劑的用量與各組分之間的比例必須限制在較窄的范圍內。有機鋁化合物和鐵化合物的摩爾比為20/1到200/1，較好的范圍是40/1到100/1。含氮化合物和鐵化合物的摩爾比為0.5/1到7/1，較好的范圍是1/1到5/1，鹵化物和鐵化合物的摩爾比為2/1到16/1，較好的范圍是5/1到14/1。

聚合所用的溶劑可以是芳烴或烷烴即汽油，己烷、苯，甲苯。

聚合溫度可以從0℃到80℃，最好的溫度范圍是20℃到50℃。

聚合體系需除氧，除水。

本發明的實施可通過以下的例子得以進一步闡明，實例中所列聚合物的η是在甲苯溶液中于30℃測得，聚合物的微觀結構是用Perkin-Elmer580B測得。

實施例1

聚合瓶經除氧，除水處理后，依次加入10%的丁二烯汽油溶液，然后加入環烷酸亞鐵〔Fe（naph）₂〕阾菲啰啉（Phen），一氯二乙基鋁（Cl-I）和三異丁基鋁〔Al（i-Bu）₃〕（Al），聚合瓶塞緊后于30℃聚合5小時后，用含防老劑的酒精溶液終止反應，膠于真空下干燥，結果列于表1。表1中的實驗編號3.4是不加一氯二乙基鋁的聚合結果。

表1

編號 毫摩爾/每摩爾 丁二烯 收率〔η〕 微觀結構（%）

Fe Al phen Cl-I（%） （分升/克）順1.4 反1.4 1.2

1 0.015 0.75 0.015 0.075 87.7 17.8 40.1 4.4 55.5

2 0.010 1.00 0.05 0.100 64.2 14.7 42.1 21.0 36.9

3 0.015 0.75 0.015 0 25.2 13.2 39.0 9.8 51.2

4 0.010 1.00 0.05 0 18.1

實施例2