[其他]嵌段共聚物的制備

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 101985000002259
• 申請(qǐng)日: 1985-04-01
• 公開（公告）號(hào): CN85102259B
• 公開（公告）日: 1987-05-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王德充;郭文莉;姚雷
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京燕山石油化工公司研究院
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發(fā)明所合成的ＳＤＳ是以正丁基鋰或仲丁基鋰為引發(fā)劑、環(huán)己烷為溶劑來制得的。為了降低ＳＤＳ的永久變形量，采用在第一步聚合過程中添加少量共軛二烯烴類到苯乙烯類中，共軛二烯烴類用量為０．０１－５．０％（重量）（以共軛二烯烴類總用量為基準(zhǔn)）。共軛二烯烴的加入時(shí)間以第一步苯乙烯聚合０．３－４．０分鐘為宜。這樣合成出來的ＳＤＳ的永久變形量＜３０％，而且不影響產(chǎn)物的其它物理機(jī)械性能。

本發(fā)明是關(guān)于降低嵌段共聚物SDS（S：表示苯乙烯類單體，D：表示共軛二烯烴類單體）的永久變形的方法。

SDS的永久變形過大是這種產(chǎn)品的缺點(diǎn)之一，尤其當(dāng)S含量＞30%時(shí)，產(chǎn)物永久變形明顯增加。目前國(guó)內(nèi)外尚無具體措施，特別在聚合工藝上的改進(jìn)，未見有任何技術(shù)披露。

本發(fā)明的目的就是提供一種降低SDS嵌段共聚物永久變形的聚合方法。

本發(fā)明的詳細(xì)說明：

目前，制備線型或星型SDS是采用正丁基鋰或仲丁基鋰為引發(fā)劑、環(huán)己烷為溶劑的聚合體系。但是，當(dāng)SDS總分子量為5-30×10〈`;4;`〉、苯乙烯類用量為30-50%（重量）時(shí)，產(chǎn)物的永久變形量極易大于30%。因而，SDS用作鞋膠料時(shí)，鞋的尺寸穩(wěn)定性欠佳。

本發(fā)明采用在第一步苯乙烯聚合中加入少量丁二烯0.01-5.0%（重量）（以丁二烯總用量為基準(zhǔn)），可以合成出永久變形＜30%且不影響產(chǎn)物其他物理機(jī)械性能的subS。

本發(fā)明所用原材料規(guī)格：苯乙烯類經(jīng)減壓蒸餾和干燥，水值含量10-20ppm;丁二烯為工業(yè)聚合級(jí);環(huán)己烷經(jīng)蒸餾收集80℃±0.5℃餾分，干燥后水值10ppm;引發(fā)劑丁基鋰為自制品;防老劑：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。

本發(fā)明所使用引發(fā)劑可以是正丁基鋰或仲丁基鋰;如采用正丁基鋰則應(yīng)加入少量活化劑，如四氫呋喃、三乙基胺、二乙二醇二甲醚、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺等。通常采用四氫呋喃。

本發(fā)明產(chǎn)物所用苯乙烯類量是30-50%（以總單體量為基準(zhǔn)），與之對(duì)應(yīng)的共軛二烯烴用量是50-70%。

本發(fā)明所制備的SDS的平均分子量是50，000-300，000。聚合反應(yīng)溫度范圍是40-120℃;聚合反應(yīng)時(shí)間：1-10小時(shí);單體濃度是5-20克/100毫米。

在SDS嵌段共聚物的兩相結(jié)構(gòu)中，聚苯乙烯類微區(qū)是SDS高強(qiáng)力的主要因素;在較大外力作用下，彈性網(wǎng)絡(luò)聚丁二烯的應(yīng)力傳遞到聚苯乙烯類微區(qū)，該微區(qū)具有屈服和扭變能力，在達(dá)到最大應(yīng)力之前，吸收并貯存彈性能量延遲破裂。當(dāng)外力除去后，這種由于SDS中的聚苯乙烯微區(qū)而產(chǎn)生的扭變非受熱不能恢復(fù)。這種不可逆變形量將隨聚苯乙烯含量的增加而增加，這樣使得這種材料不可避免地引起了較高的永久變形量。

本發(fā)明旨在不影響聚苯乙烯類微區(qū)的完整性的前提下，把少量共軛二烯烴類插入到聚苯乙烯類的剛性鏈中，使之具有適當(dāng)?shù)娜犴樞裕谑艿酵饬ψ饔脮r(shí)，聚苯乙烯類微區(qū)的變形，可以部分地由少量具有柔順性的共軛二烯烴鏈段所產(chǎn)生的高彈性變形所承擔(dān)，這樣，就減少了聚苯乙烯類的扭變形變，因而，也就可以達(dá)到降低SDS永久變形的目的。

本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，少量共軛二烯烴插入到聚苯乙烯鏈段的部位，對(duì)產(chǎn)物的永久變形量有較大的影響。本發(fā)明進(jìn)行了下列三種共軛二烯烴的加入方式：

1.少量共軛二烯烴與苯乙烯類預(yù)先混合后再加入聚合釜內(nèi)。

2.少量共軛二烯烴在苯乙烯類聚合反應(yīng)0.2-5.0分鐘后加入。

3.少量共軛二烯烴在苯乙烯類聚合反應(yīng)0.5-12分鐘后加入。

對(duì)少量共軛二烯烴的加入，本發(fā)明利用共軛二烯烴的競(jìng)聚率遠(yuǎn)大于苯乙烯競(jìng)聚率，采用聚苯乙烯類在不同聚合時(shí)間后加入的方式來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明證實(shí)，在不同的聚合溫度和單體濃度的條件下，共軛二烯烴以聚苯乙烯聚合反應(yīng)0.3-4.0分鐘后加入為好，最好是在0.6-3.0分鐘后加入。由于加入的共軛二烯烴量是這樣的少以致并未影響到產(chǎn)物的相分離效果，產(chǎn)物的物理機(jī)械性能是優(yōu)異的。