[其他]磷—稀土改性的ZSM-5沸石催化劑及其制法和用途

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 101985000002764
• 申請(qǐng)日: 1985-04-01
• 公開（公告）號(hào): CN85102764B
• 公開（公告）日: 1988-02-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳連璋;王桂茹;王祥生
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 大連工學(xué)院
• 代理公司: 大連工學(xué)院專利事務(wù)所
• 代理人: 榮守宇

磷－稀土改性的ＺＳＭ－５沸石催化劑及其制法和用途。本發(fā)明屬于用磷－稀土改性的沸石催化劑（ＺＳＭ－５）及其制備方法和在甲苯岐化和甲苯－乙烯烷基化反應(yīng)過(guò)程中的應(yīng)用。在該催化劑制備過(guò)程中，用磷酸和稀土元素鑭、鈰、鐠，釹及磷酸和混合稀土改性。經(jīng)改性制得所說(shuō)的ＺＳＭ－５沸石催化劑用于甲苯岐化及甲苯－乙烯烷基化反應(yīng)中，皆可一步合成高濃度對(duì)位產(chǎn)物，其中用于甲苯岐化反應(yīng)時(shí)，經(jīng)過(guò)連續(xù)反應(yīng)１００小時(shí)后，活性仍穩(wěn)定。應(yīng)用本發(fā)明可簡(jiǎn)化工藝流程，降低能耗并節(jié)省投資。

本發(fā)明屬于磷-稀土改性的沸石催化劑及其制備方法和在甲苯岐化與甲苯-乙烯烷基化反應(yīng)過(guò)程中的應(yīng)用。

對(duì)二甲苯是合成化纖的主要原料，目前國(guó)內(nèi)外對(duì)二甲苯的生產(chǎn)過(guò)程通常是采用甲苯岐化反應(yīng)的方法，由于該過(guò)程所用的催化劑無(wú)選擇性，使得反應(yīng)產(chǎn)物中對(duì)二甲苯的含量，只能達(dá)到平衡組成，為了獲得高濃度的對(duì)二甲苯，必須將所得混合二甲苯進(jìn)一步分離，異構(gòu)化。使用這種催化劑生產(chǎn)對(duì)二甲苯的工藝流程復(fù)雜，設(shè)備投資多，能耗高，操作費(fèi)用大。在U.S.P.4，374，294（1983）中，介紹了用ⅢA族元素改性的沸石催化劑，其中提到用磷與混合稀土改性，但用該專利提供的方法進(jìn)行改性處理后得到的磷-混合稀土改性ZSM-5沸石催化劑用于甲苯岐化反應(yīng)的效果仍不理想，對(duì)二甲苯濃度僅為40.5%，為獲得高濃度的對(duì)二甲苯，仍需經(jīng)分離和異構(gòu)化等過(guò)程。針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的這些問(wèn)題，本發(fā)明提供了用磷與不同稀土元素鑭、鈰、鐠、釹或磷與混合稀土改性的ZSM-5沸石催化劑及其制備方法。當(dāng)用于甲苯岐化反應(yīng)時(shí)，可直接合成對(duì)二甲苯，且對(duì)二甲苯濃度可高達(dá)90-95%，當(dāng)用于甲苯-乙烯烷基化反應(yīng)時(shí)，生成的對(duì)-甲基乙苯濃度可高達(dá)95-98%。當(dāng)用于甲苯岐化反應(yīng)時(shí)，連續(xù)運(yùn)行超過(guò)100小時(shí)后，催化劑活性仍然穩(wěn)定，從而簡(jiǎn)化工藝流程，節(jié)約了能耗并減少了操作費(fèi)用。

本發(fā)明主要內(nèi)容為：

磷-稀土改性ZSM-5沸石催化劑的制備一般需經(jīng)以下四個(gè)主要步驟來(lái)完成：

第一步：沸石分子篩的合成可采用常規(guī)的共膠法。原料可為硅酸鈉，硫酸鋁，硫酸，正丁胺及水。折合成氧化物的分子比可為：

反應(yīng)物 范圍

OH^-/SiO₂ 0.3-0.8

R₄N⁺（R₄N⁺+Na⁺） 0.5-0.9

H₂O/OH^- 200-500

SiO₂/Al₂O₃ 40-100

將這些溶液加入高壓釜中充分?jǐn)嚢瑁僮鳁l件：晶化溫度可為160-180℃，壓力可為高壓釜內(nèi)的自身壓力。在晶種存在下，晶化時(shí)間可為30～100小時(shí)，一直到晶化完全為止。生成產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、水洗，在120℃左右干燥制得ZSM-5沸石分子篩原粉。

第二步：將上述ZSM-5沸石分子篩原粉與氧化鋁按一定比例配料，用擠條機(jī)成型，干燥后，在氮?dú)鈿夥罩斜簾?～12小時(shí)。沸石分子篩的含量可以在50-80%（重量）范圍內(nèi)變化。

第三步：銨交換采用常規(guī)方法，成型的催化劑用硝酸銨和鹽酸交換（使殘鈉量小于0.02%左右），用無(wú)離子水洗滌，在120℃干燥、經(jīng)焙燒制得H-ZSM-5沸石催化劑。

第四步：磷和稀土改性。本發(fā)明采用磷酸和鑭（La³⁺）或鈰（Ce）或鐠（Pr³⁺）或釹（Nd³⁺）或混合稀土改性。在用磷酸和稀土改性處理時(shí)，先在室溫下用磷酸浸漬氫型沸石催化劑（H-ZSM-5），再經(jīng)蒸干，焙燒制得磷改性沸石催化劑（P-ZSM-5），然后，在80-90℃下將其用稀土硝酸鹽或氯化物水溶液浸漬、蒸干、焙燒制得磷-稀土改性沸石催化劑。催化劑的焙燒可根據(jù)所采用反應(yīng)的要求，選用適宜的溫度。