[其他]一步法合成聚碳酸酯

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 101985000002769
• 申請(qǐng)日: 1985-04-01
• 公開（公告）號(hào): CN85102769B
• 公開（公告）日: 1988-08-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 汪錫鋒;余其汝;王一路;羅壽瓊;史耀琚;金祖銓;范大熙;王恒恂;韓俊鵬;周偉中
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 化學(xué)工業(yè)部晨光化工研究院一分院
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本發(fā)明系在預(yù)加催化劑的條件下，使全量光氣的有機(jī)溶液同步與雙酚的堿性水溶液進(jìn)行光氣化～介面縮聚，一步合成聚碳酸酯。反應(yīng)可在１－１０分鐘內(nèi)完成。物料自身的吸熱功能足以承受全部反應(yīng)熱，并可確保復(fù)相物系呈水包油型。物料不必酸化就能迅速?gòu)氐追謱?，利于原膠液進(jìn)一步萃洗精制，產(chǎn)物分子量可在２～５萬(wàn)之間調(diào)節(jié)，Ｍｗ／Ｍｎ為１．２－１．６。本發(fā)明單耗低，時(shí)～空效率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，且散熱方式及設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。

本發(fā)明是關(guān)于光氣化-界面縮聚“一步法”合成聚碳酸酯的研究。按傳統(tǒng)的光氣化-界面縮聚法，系將雙酚的堿性水溶液與作為惰性有機(jī)溶劑的二氯甲烷在攪拌混合情況下，徐徐通入光氣使先生成齊聚物，然后再加催化劑并補(bǔ)加堿液（或雙酚的堿性水溶液）以完成縮聚反應(yīng)。若光氣鼓入速率過(guò)大、溫度過(guò)高則逸耗量大，且不利于雙酚鹽的質(zhì)量保護(hù);通常限溫為20～30℃，光氣化時(shí)間需長(zhǎng)達(dá)1～2小時(shí)。而齊聚物的后縮聚，因速率有限，也需1～2小時(shí)。由于光氣鼓入速率受限，有雙酚在堿性條件下氧化變質(zhì)的問(wèn)題;由于反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，致時(shí)～空效率低，且皂解副反應(yīng)消耗的光氣及堿量較多，而所產(chǎn)樹脂的分子量分布及羥端基含量也必較大。二步法的連續(xù)化需分兩步進(jìn)行，多有不便;近來(lái)由于光氣化設(shè)備及操作方式的改進(jìn)，總平均反應(yīng)時(shí)間已縮短到30～60分鐘，單耗也有所降低。但終難與本方案匹敵。國(guó)內(nèi)目前沿用的方法，多以1、2-二氯乙烷作惰性有機(jī)溶劑;且將光氣化及后縮聚時(shí)間分別縮短到了2～30分鐘和25～50分鐘。然而，這是以耗較大冷凍量及較長(zhǎng)時(shí)間使物料預(yù)冷至-15～-5℃及更高的光氣及堿耗量做代價(jià)的。

我們綜合了各家的資料，并通過(guò)必要的理論分析認(rèn)定，預(yù)加催化劑，使在光氣化的同時(shí)完成界面縮聚的方案，較之上述傳統(tǒng)方案具有若干重大優(yōu)點(diǎn)。并據(jù)其樹脂分子鏈增長(zhǎng)歷程及操作方式的本質(zhì)差異，依次定名為光氣化-界面縮聚“一步法”和“二步法”。

文獻(xiàn)（U.S.Pat.3，133，045;3，251，807;3，376，261;3，378，523;3，240，755;4，020，045;4，059，566;4，055，544;4，384，108等等）中的“一步法”，均沿用氣態(tài)光氣，反應(yīng)時(shí)間仍長(zhǎng)達(dá)半小時(shí)以上。其通病為所產(chǎn)樹脂分子量分布反常（有機(jī)合成化學(xué)，21，621～31（1963））、低分子級(jí)分含量頗高，且分子量分散性系數(shù)很大（Brit，Pat.1，409，351;Can.Pat.962，395），甚至縮聚反應(yīng)完成后所產(chǎn)樹脂界面降解現(xiàn)象嚴(yán)重，原料單耗偏高?；?yàn)楦纳埔陨锨闆r采用的工藝措施和設(shè)備過(guò)為復(fù)雜，既不適于連續(xù)化，又或顧此失彼。另一在“一步法”及“二步法”中過(guò)去未曾被系統(tǒng)研究解決的問(wèn)題，就是所得物料的乳液類型問(wèn)題。按通常的做法，所得物料總是傾向于油包水（W/O）型，致難以分離得理想的原膠液;通常均需酸化破乳，而這樣又會(huì)使殘余雙酚鹽酸析為雙酚而裹入原膠液中，增加了萃洗精制的困難。本方案解決了原“一步法”研究工作及專利報(bào)導(dǎo)中暴露或潛在的若干問(wèn)題;較全面地挖掘、發(fā)揮出了“一步法”應(yīng)有的效能，使其形成了技術(shù)～經(jīng)濟(jì)上更為合理的實(shí)施方案。它包括配方優(yōu)選、加料、散熱方式的簡(jiǎn)化及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)選型和操作條件的確定等諸方面的結(jié)果及其有效的組合。按本方案，只需將配好的雙酚堿性水溶液及光氣的惰性有機(jī)溶液按恰當(dāng)?shù)谋壤斎敕磻?yīng)器中，依其兩相分散混合程度的不同，反應(yīng)1～10分鐘，即可獲得理想的結(jié)果。

本方案與國(guó)內(nèi)、外現(xiàn)行合成方案相比較，具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1.加料方式及反應(yīng)操作簡(jiǎn)便;反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，很宜于連續(xù)化和反饋?zhàn)钥亍?

2.反應(yīng)時(shí)間僅需1～10分鐘，成拾上百倍地提高了反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，時(shí)～空效率高達(dá)1～5噸/米³·小時(shí)，可以小設(shè)備進(jìn)行大噸位生產(chǎn)。

3.由于主反應(yīng)時(shí)間很短，既有利于避免雙酚鹽在反應(yīng)器中的氧化變質(zhì)，又可使皂解副反應(yīng)受到相當(dāng)抑制。這既有利于降低樹脂的羥端基含量及改善分子量分布，又可使單耗明顯降低，可分別將因副反應(yīng)而消耗的光氣及堿量，降低至理論耗量的10%和20%。即每合成1萬(wàn)噸樹脂，比現(xiàn)行技術(shù)節(jié)省光氣400～800噸、燒堿650～2000噸。