[其他]含氨基的芳基羥乙基砜的合成方法

在審

• 申請號: 101985000002826
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85102826B
• 公開（公告）日: 1987-07-22
• 發明（設計）人: 潘鑫;張巖
• 申請（專利權）人: 大連工學院
• 代理公司: 大連工學院專利事務所
• 代理人: 榮守宇

本發明提供了一種含氨基芳基羥乙基硫醚氧化成相應的砜的合成方法。可由相應的含氨基的芳基羥乙基硫醚與雙氧水以鎢酸鈉或鉬酸鹽類為催化劑在水介質中常壓下反應獲得。用此法可由對－氨基－苯－β－羥乙基硫醚氧化成對－氨基－苯－β－羥乙基砜。由１－氨基－４－苯胺基－（４′－β－羥乙基硫醚）－蒽醌－２－磺酸鈉氧化成－１－氨基－４－苯胺基－（４′－β－羥乙基砜）－蒽醌－２－磺酸鈉。它們可進一步經硫酸酯化成ＫＮ－型活性染料的中間體及ＫＮ－型藍色活性染料。

本發明提供了一種含氨基芳基羥乙基硫醚氧化成相應的砜的合成方法。

眾所周知，KN-型活性染料的中間體-“對-氨基-苯-β-羥乙基砜硫酸酯”H₂N--SO₂CH₂CH₂OSO₃H（1）的常用的合成方法多為氯磺化法，該方法需經氯磺化、還原、縮合、水解酯化四個反應步驟。操作步驟較多，廢酸廢氣也多。

目前活性藍KN-R-“1-氨基-4-苯胺基-〔4′-β-羥乙基砜硫酸酯〕-蒽醌-2-磺酸鈉”（2）的合成方法一般用溴氨酸與對-氨基-苯-β-羥乙基砜鹽酸鹽進行芳胺化再酯化而得。

（Florin Urseanu，Rodica Vintila等Industria Usoara-Textile，Tricotaje，Confectii Textile，³¹（2），84-7，1980.）此法的缺點為芳胺化收率低，為51%左右。

本發明提供了含氨基的芳基羥乙基硫醚氧化成相應的砜的一種合成方法，并用于上述的KN-型活性染料的中間體（1）和KN-型活性藍（2）的合成過程中，從而克服了現存這兩種合成方法的缺點。

本法用于KN-型活性染料的中間體（1）的合成過程如反應式（A）所示：

以對-氨基苯β-羥乙基硫醚（3）為原料在水介質中以鎢酸鈉或鉬酸鹽類（鉬酸鈉或鉬酸銨）為催化劑與雙氧水反應，獲得對-氨基苯-β-羥乙基砜（4）。

含氨基的芳香族化合物的氨基易于被氧化劑氧化破壞。如果在化合物分子中存在較氨基更易被氧化的基團，或反應體系里存在較氨基更易被氧化的物質，則氨基不被氧化破壞是可能的。在含氨基的芳基羥乙基硫醚或相應的亞砜用雙氧水氧化成相應的砜時，若不用催化劑，則稍過量的雙氧水不能將其氧化到終點;若加大雙氧水的分子配比或提高反應溫度則導致副產物增多，收率降低。

在反應（A）中，雙氧水的用量為對-氨基苯-β-羥乙基硫醚（3）∶H₂O₂＝1∶2.1～2.2（分子比）。用市售的30%雙氧水即可。

催化劑的用量很少，但在反應中催化劑需要有一定的濃度。在反應（A）中，（3）∶鎢酸鈉或鉬酸鈉＝1∶0.004～0.005（分子比）。或（3）∶鉬酸銨＝1∶0.0005～0.0006（分子比）。鎢酸鈉可用WO₃在反應時配制，也可直接用鎢酸鈉，鉬酸鈉，鉬酸銨試劑。

反應的pH值為5.5～7。

對于反應（A），反應溫度可用30～90℃，以50～60℃為佳。

用去離子水對減少其它金屬離子如鐵、銅等對雙氧水的分解是有益的。

反應物的濃度對雙氧水的用量有一定影響，較大的反應物濃度有利于降低雙氧水的過量值。一般宜用14～20%的濃度。在反應（A）中，可采用20%。

雙氧水的滴加量和滴加速度要與所用的催化劑的量和反應速度相適應。

終點控制用薄板層析，以硅膠G為固定相。在反應（A）中用苯∶乙酸乙酯∶乙酸＝5∶5∶1（體積比）為展開劑。用對-二甲氨基苯甲醛為顯色劑。以硫醚經亞砜全部轉化成砜為終點。

本法用于KN-型活性藍的合成過程如反應式（B）所示：