[其他]硝基苯烷醚的合成方法

在審

• 申請號: 101985000002845
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN1003042B
• 公開（公告）日: 1989-01-11
• 發明（設計）人: 祁國珍;王賢教
• 申請（專利權）人: 華東化工學院
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

硝基氯苯在脂肪族醇的氫氧化鈉溶液中反應，合成硝基苯烷醚的方法，其相轉移催化劑為芐基三乙基氯化銨脂肪族伯醇溶液，氫氧化鈉溶液濃度為３５－５０％（重量％）。在溫度６５－９０℃下反應５－１０小時，得硝基苯烷醚產率９０－９５％。芐基三乙基氯化銨醇溶液相轉移催化劑制備簡易，合成硝基苯烷醚母液中的氫氧化鈉，可以循環使用。

本發明是由硝基氯苯在脂肪族伯醇的氫氧化鈉溶液中有一種季銨鹽相轉移催化劑合成硝基苯烷醚的方法，相轉移催化劑為芐基三乙基氯化銨脂肪族伯醇溶液，因相轉移催化劑具有獨特的分子結構，使反應物的親核試劑與其成為離子對，轉移到有機相，加速了與硝基氯苯的反應。

硝基苯烷醚為染料、制藥、香料及橡膠防老劑等的重要中間體。目前，國內工業上以硝基氯苯為原料，需與大量醇加壓進行生產，而且反應周期長，付反應多，產率低。日本公開特許昭52-17430，合成硝基苯醚發明的季銨鹽相轉移催化劑為十六烷基三甲基溴化銨、辛基-三丁基溴化銨、芐基二甲基十二烷基氯化銨等，這些季銨鹽相轉移催化劑合成麻煩，原料價貴，來源也困難。日本特許公報昭46-11168發明制取芐基三乙基氯化銨的方法是三乙胺與氯化芐用1、2-二氯乙烷作溶劑進行反應，反應后經分離、干燥得的芐基三乙基氯化銨極易潮介，又因二氯乙烷毒性大，故不適用于工業生產。

本發明合成硝基苯烷醚用的相轉移催化劑為芐基三乙基氯化銨脂肪族醇溶液，是由三乙胺、氯化芐為原料，以相應的甲醇、乙醇、丙醇等脂肪族伯醇為溶劑，在60-90℃下反應7-10小時而成。

合成硝基苯烷醚是用硝基氯苯與脂肪族伯醇的堿金屬氧化物溶液為原料，在上述的相應芐基三乙基氯化銨醇溶液為相轉移催化劑下進行反應，其中硝基氯苯可用對硝基氯苯、鄰硝基氯苯、2、4-二硝基氯苯、2-硝基、1.4-二氯苯等，脂肪族伯醇為甲苯、乙醇、丙醇、乙二醇甲醚等，反應在攪拌下，65-90℃的水浴中反應5-10小時，反應終點用氣相色譜測其轉化率，鄰硝基苯乙醚為98%以上，其余均達99%以上。將溶液冷卻、過濾餅用水洗至中性（若產品為液體，則分離后用熱水洗滌有機相），用氣相色譜鑒定，大多數產品含量達99%以上。

堿金屬氧化物溶液最好使用氫氧化鈉水溶液，濃度為35-50%（重量%），合成硝基苯烷醚反應后，過濾母液，測出其中氫氧化鈉含量，然后補加氫氧化鈉濃度至35-50%（每次補加0.25-0.27克分子）補加后溶液再作為反應的堿液原料。

本發明所使用的芐基三乙基氯化銨醇溶液相轉移催化劑制法簡便，價廉易得，避用了有毒溶劑，氫氧化鈉溶液又可反復套用，有利環境保護，本法宜于工業化生產，生產效率高。

實施例1、對硝基苯甲醚的合成方法

26份三乙胺和31.4份氯化芐、94份甲醇在68-72℃，加熱回流6-8小時，得芐基三乙基氯化銨甲醇液可直接作為下步反應用的催化劑。

對硝基氯苯39.4份，甲醇13份，再加上述芐基三乙基氯化銨甲醇液的1/33份，用水浴加熱，并攪拌至回流（72℃），一次加入35%氫氧化鈉溶液75份，控制反應溫度80℃，保持8小時，取樣作氣相色譜分析，轉化率達99%以上，溶液冷卻、過濾，濾餅用冷水洗至中性，干燥后得淡黃色固體。對硝基苯甲醚，凝固點50-51℃，收率95%，分析濾液中氫氧化鈉含量，補加氫氧化鈉至濃度為35%（重量%）作為下次堿液原料反復應用。

實施例2、鄰硝基苯甲醚的合成方法

芐基三乙基氯化銨甲醇液制備同實施例1。

鄰硝基氯苯39.4份，甲醇8份，再加入上述芐基三乙基氯化銨甲醇液1/13份，用水浴加熱并攪拌至回流（72℃），于5分鐘內加入37.5%氫氧化鈉80份，溫度升至90℃，在該溫度下保持4小時，取樣作氣相色譜分析，轉化率達99%以上，溶液冷卻，分液漏斗分離，有機相用1%鹽酸洗滌，再用水洗至中性，得淡黃色鄰硝基苯甲醚，收率94%以上，水相經分析后，補加氫氧化鈉濃度至37.5%，作為下次堿液原料反復應用。

實施例3、對硝基苯乙醚的合成方法

26份三乙胺和31.4份氯化芐，95%乙醇94份在81-85℃加熱回流6-8小時，冷卻至室溫，得芐基三乙基氯化銨乙醇液直接作為下步反應的相轉移催化劑。