[其他]從硝基苯高選擇性地催化氫化制備對氨基酚工藝

在審

• 申請號: 101985000003667
• 申請日: 1985-05-22
• 公開（公告）號: CN85103667B
• 公開（公告）日: 1987-07-29
• 發明（設計）人: 單熙濱;劉毅
• 申請（專利權）人: 北京醫科大學科學研究處
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

從硝基苯一步還原制對氨基酚，過程是在振蕩式反應器或攪拌式反應釜中，用季銨鹽類表面活性劑，如十二烷基三甲基溴化銨，將硝基苯分散在硫酸水溶液中，在加氫催化劑存在下，通入氫氣，將硝基苯高選擇性地轉化為對氨基酚。本發明所用的加氫催化劑是經過甲醇或甲醛還原處理過的鉑／碳或鉑＋其它貴金屬／碳催化劑，典型的反應條件為：溫度８０－１１０℃，氫氣壓力１．６－２．５ｋｇ／ｃｍ^２，硫酸濃度為１４－１８％及與硝基苯體積比３－５∶１，表面活性劑加入量３－５‰。催化劑加入量（貴金屬／硝基苯）０．４－２‰，反應時間１－２小時，硝基轉化率８０％以上，對氨基酚生成率為８０－８６％，對氨基酚比苯胺的選擇性可達３０∶１。

本發明涉及從硝基苯高選擇性地制備痹氨基酚的有機合成工藝。

對氨基酚是重要的有機中間體，廣泛用于染料、橡膠、感光材料、制藥等工業。

目前制對氨基酚是用對硝基酚還原工藝，反應過程如下：

由于原料成本高，反應后的廢料-鐵泥，對環境污染重，故限制了對氨基酚的生產。

本世紀二十年代開始，人們著手研究從硝基苯催化氫化制備痹氨基酚的工藝，反應過程為：

硝基苯催化氫化，生成中間產物N-羥基苯胺，然后在酸性介質中重排為對氨基酚。反應在催化劑及硫酸水溶液等酸性介質存在下一步完成，主要副產物是苯胺。遠在早期的美國專利2，198，249及英國專利856，316中均有報導，但由于硝基苯在酸性溶液中溶解度很低（僅為0.8%），為避免未反應的硝基苯包住催化劑，影響反應速度，并加劇副反應，只能采用向反應系統中連續滴加硝基苯，并控制滴加速度等于反應速度，以防止在反應液中超過其溶解度。這不僅使操作復雜，難于控制，而且反應速度低、副產物多，對氨基酚比苯胺的選擇性只有3∶1左右。

七十年代初，美國專利3，535，382采用非離子表面活性劑壬基酚甘油脂來乳化反應液的水、油兩相（水相為硫酸水溶液，液相為硝基苯），采用一次投料，解決了反應過程中需連續滴加硝基苯的問題，但仍存在著苯胺副產物含量高，對氨基酚比苯胺的選擇性不高（10∶1左右）的問題。

美國專利3，715，397采用二甲基亞砜（DMSO）為表面活性劑，對氨基酚生成率為59.4～85%，但由于硫酸水溶液與硝基苯體積比高達50∶1使反應器利用率極低，而且DMSO含量過大（與硝基苯體積比為2.4∶1），難于回收。

美國專利4，415，753為了獲得較高的選擇性，采用雙反應器兩步反應。第一步以DMSO，乙醇、氨水為溶劑，在18～20℃，10～15kg/cm²表壓下，催化加氫生成N-羥基苯胺;第二步濾去催化劑，在第二個反應器中，N-羥基苯胺在70℃溫度下重排成對氨基酚。由于采用了兩個反應器，且需回收DMSO等問題，增加了工藝的復雜程度。

本發明的目的在于：對由硝基苯、硫酸水溶液，表面活性劑及加氫催化劑組成的反應體系，篩選一種具有較高活性和選擇性的加氫催化劑，以及具有較好分散性能的表面活性劑，以獲得盡可能高的對氨基酚選擇性，在此前提下，選擇一種反應器利用率高，反應條件溫和，操作簡便，易于工業化的硝基苯制對氨基酚工藝。

本發明的工藝過程是，在震蕩式反應器或攪拌式反應釜中，利用表面活性劑并借助攪拌或震蕩，將硝基苯分散在酸性介質如硫酸水溶液中，在加氫催化劑（貴金屬）的存在下，通過氫氣將硝基苯高選擇性地還原為對氨基酚。

本發明人發現，對于上述特定的反應體系，經過甲醛或甲醇還原處理的鉑/碳、鉑-銠/碳、及鉑-釕/碳、鉑-鈀/碳催化劑等均有良好的催化活性，能顯著提高反應的選擇性和反應速率。