[其他]聚乙烯水相中的氣-固反應氯化法

在審

• 申請號: 101985000005030
• 申請日: 1985-06-29
• 公開（公告）號: CN85105030B
• 公開（公告）日: 1988-07-13
• 發明（設計）人: 劉小鴻;莫之光
• 申請（專利權）人: 華南工學院
• 代理公司: 華南理工大學專利事務所
• 代理人: 韓清云;羅勇

本發明提出液相介質中的氣－－固反應技術，對傳統的聚乙烯水相懸浮氯化法作了根本性的改革。利用高密度聚乙烯具有多孔隙的簇團結構、聚乙烯的憎水性以及氯氣－－聚乙烯粉粒易于反應的特性在自吸氣式導流筒反應器中實現了聚乙烯在水相介質中的氣－－固氯化反應工藝，革除了現行水相懸浮氯化法中使用的乳化劑和引發劑，由于減少了ＰＥ簇團空隙介質中氯的傳質阻力，因而具有較高的氯化速度。

本技術屬化學反應工程領域。

氯化聚乙烯（CPE）是聚乙烯（PE）與氯反應，由氯原子取代聚乙烯碳鏈上部分氫原子生成的產物。當反應條件不同時，取代上去的氯原子在碳鏈上的分布不同，產物就有不同的性能。目前制備CPE的方法基本上可以歸納為三種：

溶液法：將PE溶解在氯苯或四氯化碳等有機溶劑中成為5～10%的溶液，用光或引發劑引發，在一定溫度回流通氯反應后回收溶劑，分離出的CPE經洗滌、干燥，可制得氯分布均勻的彈性體。此法溶劑消耗量大，產物分離和溶劑回收困難，產品含有少量溶劑，影響產品質量。

氣固法：用100℃左右的氯-氮（或別的惰性氣體）氣流使粉狀的聚乙烯在反應器中流態化，常用紫外線照射或引發劑引發反應。由于聚乙烯粉料在反應過程中容易粘結成團，使得氯化不均勻，結塊中的反應熱不易散發，引起燒焦。尾氣中的氯和氯化氫分離回收困難，因而工業上未能廣泛應用。

水相懸浮法：為革除有機溶劑，該法是在水中加入乳化劑、聚乙烯粉料成為懸浮液，加入引發劑，在85～135℃，2～3kg/cm²壓力下反應到預定時間后，過濾分離出產物。此法省去了有機溶劑，反應溫度容易控制。水相懸浮法是目前工業上普遍使用的方法，它較溶液法和氣固法有其優點，但它本身亦存在下列問題：

1、須使用乳化劑及引發劑;

2、反應周期長;

3、尾氣量大;

4、反應水要經無離子處理。

本發明對上述水相懸浮法作了根本性的改革，提出一種生產氯化聚乙烯的新工藝。本法兼備氣-固法反應快和水相懸浮法溫度容易控制的優點，又避免了它們的缺點。

從高密度聚乙烯的掃描電子顯微鏡照片可以看到這樣的粉粒是由許許多多更微小的聚乙烯粒子簇集而成，粒子之間具有一定的空隙，即粉粒具有簇團結構，空隙的大小在幾個μm左右，它是簇團外部的物質進入簇團內部的必經之路。氯氣要進入PE粒子進行反應，必須經過這些通道，填充通道的介質不同時，傳質的阻力就不同。

按照一般的觀點，水相懸浮法一定要加入乳化劑進行乳化，這是由于PE具有憎水性（接觸角105°）在沒有加入乳化劑乳化時，可以認為PE簇團中的孔隙沒有水進入，仍然保留有氣體。只有在加入乳化劑充分乳化之后，水才進入這些空隙。由于氯氣在氣相中的擴散大大快于在水相中的擴散（D_氣＝10²cm²/hr數量級，D_水＝10^-2cm²/hr數量級），在沒有乳化或乳化不充分時，簇團的空隙充滿氣體，這時氯氣容易擴散進入簇團內部與PE粒子接觸并進入其內部反應。在充分乳化之后，簇團空隙被水所充滿，氯的擴散阻力增大，且PE表面被乳化劑分子所覆蓋，使得其反應活性下降，這兩種因素都會降低氯化速度。

本發明的技術特征在于利用PE粉粒易于與氯氣發生反應的特性和不被水潤濕的特點，用機械攪拌的辦法將PE粉粒和氯氣泡分散到水相中，而不加入乳化劑和引發劑，則PE簇團的空隙中充滿氣體，氯便通過空隙擴散到PE粒子上，實現水相介質中的氣-固氯化反應。這時，因水不進入簇團內部，水質對反應影響不大，故可直接使用自來水而不必經過無離子處理。由于分散的PE粉粒被水所包圍，粉粒內的反應熱易被水帶走，避免了PE的粘結和燒焦。本方法可制得CPE彈性體。

實現這種反應，可以使用自吸氣導流筒反應器。按配比將物料加入釜內后，利用軸流泵槳或螺旋槳將液體自導流筒內抽下來而讓其在環形空間上升形成環流，在液體流下導流筒時帶入氣體和PE粉粒并將它們很好地分散于水相中。由于自吸氣作用，因而無尾氣排出。