[其他]二硝基苯并氧化呋喃及其鹽類(lèi)的制備

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 101985000005850
• 申請(qǐng)日: 1985-08-03
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN85105850B
• 公開(kāi)（公告）日: 1987-02-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳博仁;寥支援
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 北京工業(yè)學(xué)院
• 代理公司: 北京工業(yè)學(xué)院專(zhuān)利代理事務(wù)所
• 代理人: 章楠君;顧映芬

二硝基苯并氧化呋咱及其鹽類(lèi)的制備。本發(fā)明為一種軍用化學(xué)材料的制備方法。二硝基苯并氧化呋咱是一種猛炸藥，又是一種重要的炸藥中間體，其鈉、鉀、鋇等鹽類(lèi)，均可作起炸藥，以往的制備方法都不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明提出了用易得的特屈兒作原料制造４，６－－二硝基苯并氧化呋咱的新方法。本發(fā)明還提出了４，６－－二硝基苯并氧化呋咱鹽類(lèi)的制備途徑：即用上述方法制出的４，６－－二硝基苯并氧化呋咱作中間體，再用它來(lái)制備其鹽類(lèi)。本方法簡(jiǎn)單、得率高，工業(yè)生產(chǎn)易于實(shí)施。

本發(fā)明為一種軍用化學(xué)材料的制備方法。

4，6-二硝基苯并氧化呋咱是一種猛炸藥，它還是一種重要的炸藥中間體，其結(jié)構(gòu)式為（Ⅰ），其鈉、鉀、鋇等鹽均可作起爆藥，

結(jié)構(gòu)為（Ⅱ），鉀鹽起爆性能良好，容易起爆，鋇鹽感度低，耐高溫。

4，6-二硝基苯并氧化呋咱以往有多種制備方法，在國(guó)外，澳大利亞作者Spear，Robert J，Norris William P;Rcad Roger W，在Tech Note-Mater.Res，lab（Aust）1983 MRL-TN-470近期發(fā)表并描述了4.6-二硝基苯并氧化呋咱的制備，至今還是以苦基氯作原料，通過(guò)疊氮化再脫氮制備，但苦基氯其制備條件苛刻，不易得到：另一方法是用苯并氧化呋咱通過(guò)硝化來(lái)制備，我國(guó)作者魯鳴久，劉鴻于《兵工學(xué)報(bào)》火、化[分冊(cè)3 12（1982）發(fā)表文章，也是用此法來(lái)制備的，但此法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，得率較低，因此上述二種方法都不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的目的就是用易得到的原料-特屈兒制備4，6-二硝基苯并氧化呋咱，并用此作為中間體，制備其鈉、鉀、鋇等鹽。

4，6-二硝基苯并氧化呋咱的制備方法：將疊氮化鈉與特屈兒在乙醇或其他一般極性溶劑中反應(yīng)，疊氮化鈉的用量為理論量的1～3倍，在15～50℃下攪拌，加水稀釋后過(guò)濾，即可得到淡黃色沉淀，即2，4，6-三硝基疊氮苯，將它加到乙酸中熱解脫氮（反應(yīng)溫度為100℃左右），然后冷卻，加水稀釋?zhuān)龀龅狞S色固體經(jīng)過(guò)濾水洗后，即可得到粗品4，6-二硝基苯并氧化呋咱，得率以特屈兒計(jì)，可達(dá)80%以上。

產(chǎn)物結(jié)構(gòu)得到紅外光譜，元素分析，有機(jī)質(zhì)譜及核磁共振譜的肯定。

紅外（KBr壓片，Perkin Elmer599B儀）;測(cè)出數(shù)據(jù)為3080Cm^-1（中）;1540，1345Cm^-1（強(qiáng)）;1630，1560，1330Cm^-1（強(qiáng)）。元素分析：理論值C-31.86;H-0.88 N-24.78;實(shí)測(cè)值C-32.24.32.30;H-0.92，0.87;N-24.67，24.57，質(zhì)譜（FD源日立K-80GC/MC/DS儀）;測(cè)出分子量為226，核磁（氘代丙酮為溶劑PK-250儀）在室溫條件下測(cè)出數(shù)據(jù)：δ9.07ppm（單峰），9.05ppm（單峰）積分面積比為1∶1。

實(shí)施例：室溫下在250毫升燒杯中加入125毫升95%的乙醇和2.5克NaN₃，待NaN₃大致溶解后分批加入5克特屈兒，加完后升溫在25～30℃反應(yīng)約2小時(shí)，加水稀釋?zhuān)^(guò)濾，并用大量水洗滌，晾干得淡黃色產(chǎn)物2，4，6-三硝基疊氮苯4.0克（得率90.4%）。

將上面制得的2，4，6-三硝基疊氮苯置于圓筒燒杯中，加入20ml純乙酸，在100℃反應(yīng)約2小時(shí)，至無(wú)氮?dú)夥懦鰰r(shí)為止，冷卻后加水稀釋?zhuān)瑢⑽龀龅拇罅奎S色固體，經(jīng)過(guò)濾水洗烘干后得到3.3克，4，6-二硝基苯并氧化呋咱粗產(chǎn)品（得率＞90%）。粗產(chǎn)品可用氯仿或乙酸按常規(guī)方法進(jìn)行精制。

4，6-二硝基苯并氧化呋咱鹽類(lèi)的制備方法：以特屈兒為原料按上述條件制備出中間體4，6-二硝基苯并氧化呋咱，再用水作為介質(zhì)，在50℃左右與碳酸氫鈉反應(yīng)，可制得其鈉鹽;如將此鈉鹽的水溶液與硝酸鉀或硫酸鉀的水溶液反應(yīng)可制得其鉀鹽，將此鈉鹽水溶液再與氯化鋇或硝酸鋇水溶液反應(yīng)，又可得其鋇鹽，系按常規(guī)方法處理。

本發(fā)明所用基本原料特屈兒是價(jià)格低廉的工業(yè)產(chǎn)品，原料易得，制備方法簡(jiǎn)單，制備條件要求不高，反應(yīng)時(shí)間較短，且得率高，與現(xiàn)有技術(shù)相比，目前制造本產(chǎn)品用的原料是苦基氯，但苦基氯制備條件苛刻，它由二硝基氯苯在150℃左右用發(fā)煙硫酸與濃硝酸硝化制得，一般只適合在實(shí)驗(yàn)室制備，且廢酸處理量大。此外，也可用硝硫混酸硝化苯并氧化呋咱來(lái)制得本產(chǎn)品，條件是0℃加料，10℃以下保溫3小時(shí)，室溫放置3天。由此看出該反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，且得率低（33%左右）。同樣從特屈兒出發(fā)經(jīng)中間體4，6-二硝基苯并氧化呋咱制備4，6-二硝基苯并氧化呋咱的鈉、鉀、鋇等鹽類(lèi)，在工業(yè)上易于實(shí)施，且成本低。