[其他]可硫化的橡膠組合物

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• 申請?zhí)枺?/td>: 101985000008617
• 申請日: 1985-10-24
• 公開（公告）號: CN1003594B
• 公開（公告）日: 1989-03-15
• 發(fā)明（設計）人: 阿瑟·史蒂文森
• 申請（專利權）人: 魯賓遜兄弟有限公司
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 李雒英;巫肖南

本發(fā)明提出了一種新的混合物，其中含有通式Ｒ¹Ｏ－ＣＳ－Ｓｘ－ＳＣ－ＯＲ²所示的二烴基黃原酸多硫化物，式中Ｒ¹和Ｒ²可以相同或不同，選自烷基，環(huán)烷基和無氮雜環(huán)基團；和從金屬烴基黃原酸鹽及二烴基黃原酸酯選的通式Ｒ⁴Ｏ－ＣＳ－Ｓ－Ｒ⁵所示黃原酸鹽（或酯），式中Ｒ⁴選自烷基，環(huán)烷基和無氮雜環(huán)基團，Ｒ⁵選自金屬和Ｒ⁴所示的基團。這種新混合物可用于硫化一種在每１００份重的橡膠中含有少于０．４份重的可亞硝化物質(zhì)的可硫化橡膠混合物；可以避免采用傳統(tǒng)的有毒的含氮促進劑如胺類化合物。

本發(fā)明涉及新的橡膠產(chǎn)品及橡膠硫化體系。

商品橡膠制品一般都含有含氮物質(zhì)，即 硫化劑或促進劑、或者由硫化劑或促進劑生成的化合物。

氨荒酸鹽類（如分子式為（RaRbN-CSS）_yM）和硫化秋蘭姆（如分子式為RaRbN-CS-Sz-CS-NRaRb）廣泛用作橡膠的促進劑和硫化劑，式中y和z各為整數(shù)，Ra和Rb各為芳基、烷基或取代烷基，M為金屬元素如鈉或鋅等。眾所周知，亞硝胺（分子式為RaRbNNO）存在于相應的氨荒酸鹽和硫化秋蘭姆中并由相應的氨荒酸鹽和硫化秋蘭姆生成。橡膠加工用的其它含氮化合物，例如，次磺酰胺類和硫脲也能夠生成亞硝胺。

乙丙三元橡膠（EPDM）通常用六硫化雙戊撐秋蘭姆、二硫化四甲基秋蘭姆和二乙基氨荒酸碲的混合物進行硫化。氯丁橡膠通常用硫脲（例如，乙撐硫脲或二乙基硫脲）或叔胺（例如，六次甲基四胺）活化的氧化鋅進行硫化。這些含氮活化劑或硫化劑均為可亞硝化物。

亞硝胺對動物有致癌作用。在那些試驗過的亞硝胺中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)僅具有特殊結構的亞硝胺，例如，其分子中的Ra或Rb為叔烴基時，對動物無致癌活性;見Drucker et al，Zeitschrift fuer Krebsforschung69（1967）103-201和Lijins et al，J.Nat.Cancer Inst.49（1972）1329-1249。亞硝胺中的Ra和Rb基各自為甲基、乙基、丙基和丁基，或RaRb為一個次戊基時，其致癌性特別強烈。

亞硝胺與食品或敏感的皮膚接觸，或者在密閉的環(huán)境中，例如在潛水艇內(nèi)、潛水裝置內(nèi)或封閉車輛中，生成的亞硝胺均存在潛在的致癌危險。在制備氨荒酸鹽和相關的化合物時，或在生產(chǎn)橡膠制品過程中使用氨荒酸鹽類時，均有曝露在亞硝胺中的危險。橡膠制品中含有亞硝胺對人有潛在的危險。

嬰兒（奶瓶上的）橡膠奶頭和（哄嬰兒的）橡膠假奶頭用的橡膠制品含有約0.5ppm的亞硝胺。為了將這類橡膠制品中的亞硝胺含量降至對嬰兒健康無害的合格標準，即低于0.01ppm，需要非常仔細配方和洗膠。但是，通常氨荒酸鹽促進劑和有關的化合物的用量約為橡膠的1%（重量），橡膠產(chǎn)品經(jīng)硫化和洗膠之后，仍含有大量含氮物質(zhì)的殘留物，這些殘留物在唾液中能夠與亞硝酸鹽起亞硝化反應。

在橡膠加工中還使用其他不令人滿意的含氮物質(zhì)，其中包括硫脲。這類有毒的化合物以及異氰酸鹽類和異硫氰酸鹽類是在普通的含氮硫化系統(tǒng)經(jīng)熱分解反應而生成的;橡膠加工操作生成的煙霧中也含有這類有毒物質(zhì)。

美國專利1634924、2374385和2453689都提出用二烴基黃原酸多硫化物作為橡膠硫化促進劑。美國專利1634924指出并以給出的實例證明在這種配方中再加入苯胺類的胺化合物對橡膠硫化有利。該專利還指出使用這種促進劑不需再加入游離硫，不過沒有證據(jù)說明。在美國專利2374385中，用噻唑或其他含氮化合物作為促進劑;在酸性條件下，噻唑互變（異構）現(xiàn)象生成可亞硝化的仲胺。美國專利2453689介紹，具有最佳性能的硫化橡膠的配方基本組分包括亞磺酰胺或尿素，并建議采用另外的含氮促進劑。最高記錄抗張強度為2700磅/吋²（18600千帕斯卡）。