[其他]合成帶有酞側基的新型聚醚醚酮

在審

• 申請號: 101985000008751
• 申請日: 1985-11-25
• 公開（公告）號: CN85108751B
• 公開（公告）日: 1987-07-15
• 發明（設計）人: 張海春;陳天祿;袁雅桂
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 代理公司: 中國科學院長春專利事務所
• 代理人: 廖玉珍;曹桂珍

基于本法所用帶有酞側基雙酚單體中的酞環在反應中具有獨特的自催化作用。從而可將反應活性較低的二氯二苯酮取代昂貴的二氟二苯酮，使反應溫度由３２０℃降至２００℃左右。導致成本的大幅度降低。所得產物綜合性能超過或接近ＩＣＩ公司的產品。可作膜、片、板、管、纖維、涂料及其他結構材料，用于宇航、航空、核工業、電子工業、造船工業、汽車工業及機電工業等，還可作為膜分離材料的理想選材。

本發明屬于高分子芳雜環化合物中聚芳醚酮的制備（方法）。

聚醚醚酮是英國ICI公司繼聚醚砜之后開發成功的一個產品。于1977年開始研究，1980年問世，是一種綜合性能優異的具有熱固性樹脂性能的熱塑性樹脂，生產規模已達千噸。英、日等國已將其列為90年代的重點開發項目。預計不久將取代或部分取代聚醚砜及聚酰亞胺等材料。由于ICI公司在合成聚醚醚酮的過程中采用價格昂貴的二氟二苯酮為反應單體，需在320℃高溫下縮聚，反應條件較苛刻，成本較高^〔1〕。為了降低成本促進此類材料的進一步開發利用，我們發現了一種新的制備方法，其中單體用廉價的二氯二苯酮代替二氟二苯酮，將帶有酞側基的雙酚代替對苯二酚，利用本反應所具有的特殊的自催化作用，在200℃左右的溫度條件下，合成出了一種新型結構的帶有酞側基的聚醚醚酮。（PEK-WC）比濃粘度可達1.0以上，且產品的溶解加工性能大大改善。

本發明的目的是合成帶有酞側基的新型聚醚醚酮，反應按下式進行：

R＝H，CH3等。

基于本法所用單體之一——帶有酞側基的雙酚中的酞環在反應中具有特殊的“自催化”作用，從而可將反應活性較低的二氯二苯酮，在較低的反應溫度條件下進行反應。其制備過程是：將等克分子比的雙酚及雙氯單體，少量甲苯，二甲苯或不加帶水劑、與單體等克當量到過量100%的堿金屬的碳酸鹽以及溶劑環丁砜，二苯砜或N-甲基吡咯酮加入到反應器中，氮氣保護下，升溫蒸出帶水劑，繼而升溫至170～320℃范圍內進行聚合4-20小時，然后冷卻、過濾、沉淀、干燥得到比濃粘度＞1.0的聚合物，收率高于95%。

例1：在具有攪拌器，氮氣入口及冷凝器的三口瓶中加入4，4′-二氯二苯酮（25.1克，0.10克分子），酚酞（31.8克，0.10克分子），無水碳酸鉀（15.2克，0.11克分子）、二甲苯50毫升，及環丁砜（88克），在氮氣流下把溫度升到160℃，保持1小時，逐步把二甲苯蒸出，然后再升溫至220℃保持8小時，冷卻反應混合物，加入溶劑環丁砜稀釋，在100℃左右通入氯甲烷氣體封閉端基，冷卻后過濾除去鹽，乙醇中沉淀，水洗三次，過濾后于120℃下干燥得到比濃粘度為1.0以上（0.5%氯仿溶液，25℃測定）聚合物，360℃下模壓成強韌薄膜。

例2：用同例1中所述方法，以甲基酚酞（34.6克，0.1克分子）代替例1中酚酞于220℃下進步反應18小時，得到比濃粘度為1.0（0.5%二甲基甲酰胺溶液，25℃測定）的聚合物。

本發明與ICI公司制備的聚醚醚酮（PEEK）相比較，主要優點在于采用廉價的二氯二苯酮取代昂貴的二氟二苯酮，大幅度的降低了產品的成本。且由于用帶有酞側基的雙酚取代對苯二酚，在主鏈結構中引入了酞側基使反應具有獨特的“自催化”作用，從而使反應溫度降低了120℃左右，所得產物綜合性能接近或超過ICI公司的PEEK產品如表所示：（見表一）

PEK-WC可作膜、片、板、管、纖維、涂料及其他結構材料用于航天、航空、核工業、電子工業、機電工業、絕緣材料等，由于化學結構的特點，還可作為膜分離材料的理想選材。

參考文獻

〔1〕Usup 4，176，222

Usup 4，320，224

BP 1，414，421-4

特公昭56-2091

表一

（1）厘米³·厘米/厘米²·秒·厘米汞柱