[其他]工業(yè)用低溫柔韌的醚—酰胺共聚物的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 101985000008833
• 申請日: 1985-12-10
• 公開（公告）號: CN85108833B
• 公開（公告）日: 1987-12-30
• 發(fā)明（設計）人: 簡·科奎德;簡·哥利托
• 申請（專利權）人: 羅納·布朗克公司化學部
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 孫令華;李雒英

一類具有嵌段結構的熔點至少為１７０℃，Ｔｇ不高于－５℃，熔體粘度至少為５００泊的均相醚－酰胺共聚物。該共聚物是由包含有內酰胺以及脂肪酸二聚體和聚氧化亞烷基二胺（單獨或它與三胺的混合物）生成的鹽的混合物進行縮聚而制備的，上述鹽是一種具有合適溶劑介質的溶液，藉測量其ｐＨ值建立起嚴格的化學計量關系。縮聚在用一種無機或有機強含氧酸或該酸的堿金屬或堿土金屬鹽構成的催化劑存在下進行。上述共聚物可有效地應用于要求聚合物有優(yōu)良低溫柔韌性的場合。

申請?zhí)枮?3/10，939的法國專利（申請日期為1983年6月28日）描述了一類具有嵌段結構的新型均相醚-酰胺共聚物，特別是該共聚物具有高結晶度因而熔點高，熱機械性能優(yōu)良，同時具有盡可能低的玻璃化轉變溫度，因而當溫度等于或低于-20℃時仍具有很好的柔韌性和彈性，還具有可符合易被用于注射模塑和擠出成型要求的高熔體粘度。

上述法國專利申請注明的先有技術有美國專利4，218，351號，該專利描述了由醚-酰胺共聚物組成的熱塑性彈性體。這個先有技術提供的一類醚-酰胺共聚物是三種組分直接進行反應而制得的，每種組分具有能夠參加酰胺化反應的官能團。第一種組分（Ⅰ）是一種短鏈二元羧酸、或一種短鏈二胺、短鏈內酰胺、短鏈氨基酸，或者是由兩種或兩種以上的這些組分彼此所形成的混合物;第二種組分（Ⅱ）是一種脂肪酸二聚體或一種脂肪酸二聚體的氨基衍生物;第三種組分（Ⅲ）是聚氧化亞烷基二胺或聚氧化亞烷基二酸。參加反應的組分是如此進行選擇，使得在介質中提供了實質上等量的氨基和羧基。閱讀上述專利的實施例時，人們注意到實際制備的醚-酰胺共聚物是由一種短鏈二酸或短鏈二胺（Ⅰ）與（Ⅱ）類和（Ⅲ）類的一種反應物構成的混合物進行反應而制得的。以此方法制得的醚-酰胺共聚物具有令人感興趣的性能，尤其是低溫柔韌性，這導致公布的優(yōu)良回彈性。但是，這些共聚物的熔體粘度低，一般232℃時低于100泊，它們僅能被用作膠粘劑。當前在塑料注射模塑和擠出成型中，要求聚合物有足夠高的熔體粘度，使之能以適用的方式進行注射模塑或擠出成型。在這先有技術中，沒有發(fā)現(xiàn)有這樣的敘述，即以上述美國專利中所述的反應混合物為起始原料，能使制得的醚-酰胺共聚物具有足夠高的熔體粘度，因而能被用作工業(yè)用塑料。

申請?zhí)枮?3/10，933/10，939的法國專利的主題是涉及這樣一類醚-酰胺共聚物，它能達到作為注射模塑和擠出成型用聚合物的目標，具有高熔體粘度，當溫度等于或低于-20℃時，還具有良好的柔韌性。

更具體來說，上述法國專利申請是涉及一類具有嵌段結構的均相醚-酰胺共聚物，它的熔點或軟化點至少為170℃，玻璃化轉變溫度（零濕含量狀態(tài)時測定）不超過-5℃，熔體粘度至少為500泊，該類醚-酰胺共聚物可按下列規(guī)定的操作步驟來制備：

a）一種4～12個碳原子的內酰胺與一種脂肪酸二聚體和聚氧化亞烷基二胺生成的鹽的溶液混合，溶劑是水與少于5個碳原子的脂肪醇的混合物;或水/醇/內酰胺的混合物（所用的醇和內酰胺均符合上述定義）;或者內酰胺本身（處于熔融狀態(tài)）;當內酰胺是水溶性時，采用水/內酰胺混合物;

b）上述鹽的化學計量關系事先藉測量鹽溶液的pH值加以確定，溶劑是水和從脂肪醇、脂肪二醇或者內酰胺（醇和內酰胺均符合上述定義），脂肪二醇含2～6個碳原子）中至少選用一種化合物構成的混合物，調節(jié)上述鹽的成份使之pH值達到等當點時的pH值，精度±0.05pH單位之內，當鹽溶液是以水/醇/內酰胺混合物為溶劑或以水/內酰胺混合物為溶劑時，或當內酰胺本身（處于熔融狀態(tài)）作溶劑時溶液含有足量內酰胺以生成所需組成的醚-酰胺共聚物，則鹽溶液與內酰胺相混合這一步可以省掉;

c）由一種無機含氧酸或一種除羧酸以外的有機含氧酸所構成的催化劑，當有若干個酸基時，其中至少有一個酸基在水中25℃時的電離常數(shù)pka應等于或小于4，將此催化劑加進反應混合物中;

d）將全部反應物進行加熱，使內酰胺與鹽發(fā)生反應。

關于熔體粘度，上述法國專利申請指出，對以含6～12個碳原子的內酰胺所制得的醚-酰胺共聚物，可在230℃，剪切速率為10秒^-1的條件下，采用Davenport流變儀測定其熔體粘度;對從4～5個碳原子的內酰胺所制得的醚-酰胺共聚物，則在260℃及其它條件與上述相同的情況下，測定其熔體粘度。