[其他]酰化二酮化合物的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 101985000009777
• 申請(qǐng)日: 1985-12-19
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN1003588B
• 公開(kāi)（公告）日: 1989-03-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 詹姆斯·布里安·黑瑟;帕米拉·戴尼斯·米拉諾
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 斯托弗化學(xué)公司
• 代理公司: 中國(guó)國(guó)際貿(mào)易促進(jìn)委員會(huì)專(zhuān)利代理部
• 代理人: 戴真秀;俞輝君

在氰化物源的存在下，使相應(yīng)的烯醇酯重排，生產(chǎn)酰化二酮化合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用氰化物源和相對(duì)于烯醇酯摩爾過(guò)量的中強(qiáng)堿。在另一方案中，相對(duì)于烯醇酯而言，氰化物源是化學(xué)計(jì)算量的氰化鉀或氰化鋰，并使用催化量的冠醚。

本發(fā)明是通過(guò)使相應(yīng)的烯醇酯重排制備酰化二酮化合物的方法。

下面所說(shuō)的酰化二酮化合物類(lèi)具有化學(xué)通式如下：

其中R是一個(gè)基團(tuán)，將在下面給出定義（一般可為芳香族或脂肪族）。這種類(lèi)型的化合物在許多篇文獻(xiàn)中描述過(guò)，它有許多用途，例如，作為化學(xué)中間體和/或農(nóng)藥。該分子式的其余部分包括二酮基部分，一般具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。最可選用的二酮基包含有5～6元碳環(huán)。這種類(lèi)型的酰化二酮化合物的一般結(jié)構(gòu)是：

其中R如上文所述，n為2或3。其環(huán)可在1個(gè)或更多位置上被或不被（如烷基、芳基、亞烴基等）基團(tuán)取代。

制備酰化二酮化合物的一種方法已由一件歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)所公開(kāi)，公開(kāi)號(hào)是90262號(hào)。這種方法是可被任意取代的1，3-環(huán)己二酮與被取代的苯甲酰氰反應(yīng)，該反應(yīng)是在氯化鋅和三乙胺的存在下進(jìn)行的。這個(gè)反應(yīng)有一些不足之處：苯甲酰氰是一種比較貴的試劑，并且每生產(chǎn)一摩爾酰化二酮就產(chǎn)生約一摩爾氰化氫。因此在該反應(yīng)中使用較便宜，更易得到的酰化劑，并且不產(chǎn)生如此大量的氰化氫是所期望的。例如，苯甲酰氯就是一種較便宜，可得到的酰化劑，同時(shí)，苯甲酰氯是比苯甲酰氰更強(qiáng)的酰化劑，并且在通常的催化劑的存在下不將兩個(gè)羰基中間的碳原子酰化，而直接攻擊其中一個(gè)羰基，形成烯醇酯：

從許多參考文獻(xiàn)可以得知，酰化環(huán)狀二酮化合物可以用重排的方法由相應(yīng)的烯醇酯來(lái)制備：

這些文獻(xiàn)公開(kāi)了幾種不同類(lèi)型的酰化二酮和使烯醇酯重排來(lái)制備酰化二酮的各種各樣的催化劑或促進(jìn)劑。

例如，在《合成》第925～927頁(yè)（1978）中，阿可海姆（Akhrem）等人公布了通過(guò)1，3-環(huán)己二酮與酰化劑（特別是酰基鹵）反應(yīng)，兩步法制備的多種酰化環(huán)己二酮產(chǎn)品。其中第一步是酰基鹵與環(huán)己二酮在吡啶的存在下反應(yīng)生成烯醇酯，然后化氯化鋁過(guò)量2摩爾的條件下，重排生成酰化環(huán)己二酮。這個(gè)反應(yīng)中使用的酰化劑的分子式是RCOCI，其中R是各種烷基（例如甲基、乙基、丙基）、苯基、取代苯基、苯甲基和取代的苯甲基。

《化學(xué)文件》第53頁(yè)（1982）泰納伯等人公布了由吡喃酮與烷基或鏈烯基型酰基鹵酰化反應(yīng)生成3-酰基-4-羥基-2-吡喃酮并且使用催化劑量的4-二甲胺基吡啶使生成的烯醇酯重排。

歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)（公開(kāi)號(hào)）第123001公布了另外一些氨基吡啶衍生物及某些N-烷基咪唑衍生物是使烯醇酯重排生成具有5-羰酸酯取代基的酰化環(huán)己二酮的合適催化劑。

蘇聯(lián)專(zhuān)利第784195號(hào)公布了在160～170℃，熔融醋酸鈉的存在下使烯醇酯重排生成2-油酰-環(huán)己烷-1，3-二酮。歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第80301號(hào)公開(kāi)了在路易氏酸的存在下使5-（多甲基苯基）-1，3-環(huán)己二酮的烯醇酯重排生成相應(yīng)的酰化環(huán)己二酮的方法。所使用的酰化劑包括酐和其分子式為RCOCI的酰基鹵，其中R為烷基、氟代烷基、鏈烯基、炔基或苯基。

本發(fā)明是通過(guò)在氰化物的存在下使烯醇酯重排來(lái)制備酰化環(huán)狀二酮化合物的方法。

本發(fā)明是通過(guò)使烯醇酯重排制備酰化二酮化合物的方法，其總反應(yīng)是：

其中重排反應(yīng)是在氰化物的存在下進(jìn)行的。

更確切地說(shuō)，重排反應(yīng)是在下述一種條件下進(jìn)行的：

（a）催化量的氰化物和對(duì)烯醇酯來(lái)說(shuō)過(guò)量1摩爾的中強(qiáng)堿，如叔胺，堿金屬碳酸鹽或堿金屬磷酸鹽;或

（b）對(duì)烯醇酯來(lái)說(shuō)，化學(xué)計(jì)量的氰化鉀或氰化鋰，和催化量的環(huán)狀冠醚或類(lèi)似的無(wú)環(huán)冠醚。

這個(gè)反應(yīng)的生成物的分子式如下：