[其他]4，4-二苯醚二甲酸的合成方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 101986000001171
• 申請(qǐng)日: 1986-02-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN1004808B
• 公開(kāi)（公告）日: 1989-07-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 田正華;雷芃;陳育凱;王金東
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 鞍山鋼鐵學(xué)院
• 代理公司: 冶金專利事務(wù)所
• 代理人: 趙之悅

４，４′－二苯醚二甲酸的合成方法。本發(fā)明屬于一種有機(jī)中間體的合成方法。本發(fā)明以對(duì)溴甲苯和對(duì)甲酚為原料，經(jīng)過(guò)縮合、氧化等步驟制得純度大于９９％的４，４′－二苯醚二甲酸。縮合反應(yīng)以活性ＣｕＣｌ為催化劑，反應(yīng)快，縮合收率穩(wěn)定在７５％左右；氧化反應(yīng)，采用吡啶為溶劑，ＫＭｎＯ₄二步氧化，不需提純便可以獲得純的４，４′－二苯醚二甲酸。氧化收率穩(wěn)定在８５％左右，其合成總收率可達(dá)６５％左右，比國(guó)外同類路線的收率提高了２．４倍。

本發(fā)明屬于一種有機(jī)中間體的合成方法。

4，4′-二苯醚二甲酸（英文名4，4′-OXYBIsubENOIC ACID），國(guó)外通常采用縮合、氧化路線合成。縮合反應(yīng)以銅粉為催化劑，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，而且采用溶劑萃取法分離提純，成本高。氧化反應(yīng)采取KMnO₄水溶液一步氧化，收率低，僅40%，并且產(chǎn)物還需進(jìn)一步提純，既費(fèi)時(shí)間又增加成本。

本發(fā)明的目的是為了縮短反應(yīng)時(shí)間，減少合成步驟，提高4，4′-二苯醚二甲酸的收率，降低成本。

本發(fā)明是以對(duì)溴甲苯和對(duì)甲酚為原料，經(jīng)過(guò)縮合、氧化等步驟，制得純度大于99%的4，4′-二苯醚二甲酸。

在縮合反應(yīng)中，本發(fā)明的要點(diǎn)在于采用新配制的活性CuCl取代常用的銅粉為催化劑，同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物用常減壓連續(xù)蒸餾法分離、提純代替常用的溶劑萃取法。

縮合反應(yīng)以對(duì)溴甲苯、對(duì)甲酚和氫氧化鉀為原料，它們的摩爾配比為（0.8-1.0）∶（1.1-1.3）∶1，以活性CuCl為催化劑，在180°-220℃時(shí)反應(yīng)，生成4，4′-二甲基二苯醚。反應(yīng)式如下：

在反應(yīng)瓶中先加入對(duì)甲酚和氫氧化鉀，在氮?dú)鈿夥罩屑訜崦撍摮隼碚摿克螅尤雽?duì)溴甲苯。當(dāng)反應(yīng)物溫度上升至170°-180℃時(shí)，立即加入新配制的CuCl，此時(shí)反應(yīng)激烈，溫度迅速上升至220°-240℃。保溫半小時(shí)，然后降溫，放料于5%NaOH溶液中，冷凍、過(guò)濾棕色粗醚塊置于蒸餾瓶中。先常壓脫水和蒸出對(duì)溴甲苯，然加減壓蒸餾，在150°-160℃/10mmHg柱切取醚餾分。用95%的酒精重結(jié)晶后，即得白色結(jié)晶狀的4，4-二甲基二苯醚。其熔點(diǎn)大于48℃。

本發(fā)明采用新配制的活性CuCl為催化劑，具有反應(yīng)快、反應(yīng)溫度低和不竄料等優(yōu)點(diǎn)，使整個(gè)反應(yīng)過(guò)程只需2-2.5小時(shí)。而且縮合收率穩(wěn)定在75%左右，最高可超過(guò)80%。

在氧化反應(yīng)中，本發(fā)明的要點(diǎn)在于采用吡啶為溶劑，KMnO₄二步氧化。不需提純便可以制得純的4，4′-二苯醚二甲酸。從而簡(jiǎn)化了合成方法。

氧化反應(yīng)以4，4′-二甲基二苯醚為原料，固體KMnO₄為氧化劑，分二步氧化。第一步氧化在吡啶水溶液中進(jìn)行。將4，4′-二甲基二苯醚、吡啶和水按摩爾配比0.1∶（3～3.5）∶30混合。用水浴加熱至沸騰時(shí)，分批加入0.4～0.5摩爾KMnO₄再回流3小時(shí)，濾去MnO₂后，蒸除吡啶和水，將殘?jiān)苡?00毫米水中，加入固體NaOH使溶液堿度達(dá)6～8%，用水浴加熱至沸騰后，再次陸續(xù)加入0.2～0.25摩爾KMnO₄進(jìn)行第二步氧化。回流3～4小時(shí)后，濾除MnO₂，用水稀釋濾液至1升，在熱溶液中用濃鹽酸酸化至PH＝1，此時(shí)有白色醚酸沉淀析出。放置24小時(shí)后，抽濾、水洗、真空干燥，即得熔點(diǎn)大于333℃的純的4，4′-二苯醚二甲酸。用高效液相色譜法測(cè)定其純度大于99%，氧化收率可穩(wěn)定在85%左右。

通過(guò)上述路線合成4，4′-二苯醚二甲酸的總收率達(dá)65%左右，比國(guó)外同類路線的收率提高了2.4倍。

4，4′-二苯醚二甲酸，可用于制備合成樹(shù)脂、合成絕緣涂料和合成纖維。它和酚類以及其它芳香二元酸共聚生成的全芳香聚酯液晶纖維，具有超高強(qiáng)度，高模量和低延伸等優(yōu)點(diǎn)。適用于輪胎簾子線、傳送帶、電和增強(qiáng)樹(shù)脂等。

一種高效液相色譜法分析4，4′-二苯醚二甲酸純度的操作條件：

柱 NUCLEOSIL ODS φ2.6×250mm