[其他]一種粘土類層柱分子篩的制備方法

在審

• 申請號: 101986000001990
• 申請日: 1986-03-27
• 公開（公告）號: CN86101990B
• 公開（公告）日: 1988-06-01
• 發明（設計）人: 關景杰;閔恩澤;虞至慶
• 申請（專利權）人: 中國石油化工總公司石油化工科學研究院
• 代理公司: 石油化工科學研究院專利事務所
• 代理人: 鄧頤

一種層柱粘土分子篩的制備方法，主要包括規則間層礦物粘土漿液與無機金屬羥基聚合物溶液進行交聯反應、用ＮＨ₄ＯＨ調節ｐＨ值、老化、焙燒等步驟。由該制備方法制出的層柱粘土分子篩不但具有大孔和固體酸催化劑的特點，而且其中的交聯累托石具有較現有交聯蒙皂石高得多的熱和水熱穩定性，適于做陽碳離子反應中的工業催化劑（包括催化裂化催化劑）、吸附劑及擔體。

本發明涉及一種可用于做烴類轉化催化劑、吸附劑或擔體的層柱粘土分子篩的制備方法。確切地說，本發明涉及一種用規則間層礦物粘土為原料制備層柱粘土分子篩的方法。

迄今為止，關于用層狀粘土為原料制備層柱分子篩的文獻報導，僅有以蒙皂石類粘土為原料制成的交聯蒙皂石類層柱分子篩產品及其制備方法，未見以蒙皂石類以外的其它任何類型粘土為原料制成的層柱分子篩。

蒙皂石類粘土系單層礦物結構，其結構通式為：;其特征標志是底面間距（d₀₀₁）為9.0～15.0×10^-10米（自然風干樣）。它主要包括天然或人工合成的蒙脫土、膨潤土、漢克脫石、貝得石、蛭石等。通過交聯反應將有機胺或無機金屬羥基聚合物插入蒙皂石類粘土的兩個相鄰的2∶1層中，并將因此而膨脹開的2∶1層支撐、固定住，這便得到了交聯蒙皂石類層柱粘土分子篩。此類分子篩具有一定的孔隙、比表面和催化活性，而且其孔徑可調，有利于大分子烴類的催化裂化，并且制備方法簡單。但是，其熱穩定性和水熱穩定性差，在高溫或水熱處理的條件下，支撐物會離開2∶1層上原來的支撐點而脫落，蒙皂石類粘土本身的層狀結構也會因高溫或水熱處理而被破壞。據報導，用有機胺與蒙脫土交聯制成的交聯蒙脫土層柱分子篩很難經受250～500℃的熱處理（Usup4，367，163;Shabtai et al.，Proc.6thInter.Congr.Catal.，B5，1～7，1976）;用無機金屬羥基聚合物與蒙皂石類粘土交聯制成的交聯蒙皂石層柱分子篩也僅能經受550℃的熱處理（Usup4，216，188;Usup4，238，364）。顯然，無論是支撐柱子的倒坍或是粘土層狀結構的破壞都將毫無疑義地導致此類層柱分子篩孔隙結構、比表面和催化活性的破壞和喪失。

為了改進交聯蒙皂石類層柱分子篩的熱穩定性和水熱穩定性，文獻（Usup4，176，090;Usup4，248，739）上報導了一種無機交聯劑的改進制備方法，從而制備出了較為穩定的交聯蒙皂石層柱分子篩，但它也只能經受676℃、5磅水蒸汽處理8小時。

迄今為止，交聯蒙皂石類層柱分子篩的穩定性問題始終未能得到較好的解決，此類層柱分子篩經730℃水蒸汽處理4小時后，比表面將損失90%，孔體積將損失80%，微反裂解活性由原有的80%將降為30%（Occelli，M.L.，I＆EC，Prod.Res.＆ Dev.，22，553，1983）。

綜上所述，現有的交聯蒙皂石類層柱分子篩的熱穩定性和水熱穩定性即使經改進，也不能象工業稀土-Y（REY）型分子篩催化劑那樣滿足某些高溫反應，如催化裂化反應的要求，因此，交聯蒙皂石類層柱分子篩至今未能被開發成為工業裂化催化劑。

本發明的目的在于提供一種新的層柱粘土分子篩的制備方法，以制備出高溫水熱穩定性優于現有交聯蒙皂石類的新型層柱粘土分子篩。

本發明提供的層柱粘土分子篩的制備方法主要包括規則間層礦物粘土漿液或含有其它粘土的規則間層礦物粘土漿液與無機金屬羥基聚合物溶液進行交聯反應，步驟如下：

（1）粘土漿液的制備：將提純后的天然鈣型原料土用離子交換方法改型為鈉型、氨型或稀土型，以此制成固含量小于5重%的、土顆粒直徑小于2×10^-6米的粘土漿液;

（2）無機金屬羥基聚合物（交聯劑）溶液的準備：將無機金屬羥基聚合物配制成濃度為10～1000毫克原子鋁/升、最好為30～500毫克原子鋁/升或5～100毫克原子鋯/升、最好為10～50毫克原子鋯/升的水溶液;

（3）交聯反應：以每克土用1.5～5.0毫克原子鋁或2.0～5.0毫克原子鋯交聯劑的投料比，將所得的粘土漿液加到交聯劑中，在攪拌下于室溫至100℃進行交聯反應5分鐘以上，反應時用NH₄OH控制溶液的PH值使之保持在4～6;