[其他]分段控溫法合成四溴氫醌

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 101986000002496
• 申請(qǐng)日: 1985-09-07
• 公開（公告）號(hào): CN86102496B
• 公開（公告）日: 1987-10-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 錢佐國;孫明昆;孫林楓;楊桂朋
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山東海洋學(xué)院
• 代理公司: 青島海昊知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所有限公司
• 代理人: 崔清晨

本發(fā)明提出一種以醋酸為溶劑由氫醌和溴合成四溴氫醌的新工藝，其中采用了分段控溫的溴化法。此法既適合實(shí)驗(yàn)室合成，又能用于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。采用分段控溫防止了高溫下溴素的逃逸，保證了產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)率，并便于自反應(yīng)體系中回收副產(chǎn)物溴化氫，其回收率達(dá)８０％以上。按本工藝，過濾出反應(yīng)產(chǎn)物后所得的母液可循環(huán)使用，而無須作任何處理，并使產(chǎn)率進(jìn)一步提高到９７％。

本發(fā)明屬于合成四溴氫醌的一種新工藝。

四溴氫醌為高分子材料的一種新型阻燃劑。其需要量正隨高分子工業(yè)的發(fā)展而增加。四溴氫醌一般是由溴素和氫醌按下述溴化反應(yīng)直接合成：

副產(chǎn)物為溴化氫。合成中既要保證溴化完全，避免反應(yīng)停留在生成低溴（包括三溴、二溴、一溴）氫醌階段，又要防止“過度溴化”而生成四溴對(duì)苯醌：

溶劑在合成中起著重要作用，適宜的溶劑應(yīng)具備兩個(gè)條件：①對(duì)原料和產(chǎn)物呈惰性（因此這里不能用水作溶劑）;②產(chǎn)物在該溶劑中的溶解度要小，而原料的溶解度則要大。這樣才能保證反應(yīng)有效地進(jìn)行，并便于產(chǎn)物的分離和提純。

曾先后有人采用過四氯化碳〔Jareslaw Bohem and Waclaw Zamlynski;Rocz.Chem.，41（4），707-16（1967）〕、醋酸〔Beilstein，H6，854;Ⅱ848;Ⅲ4440;Paul D.Bartlett and Saul G.Cohen.，J.Org.Chem.，4，88-94（1939）;Peter P.T.Sah and S.A.Peoples.，Arzneimittel Forach，11，27-33（1961）〕、甲醇/氯仿等溶劑，但都沒有得到最佳的合成效果。在四氯化碳溶劑中反應(yīng)，操作程序復(fù)雜，產(chǎn)率很低（59.6%）;采用醋酸作溶劑者，對(duì)反應(yīng)溫度、時(shí)間和原料配比等未作系統(tǒng)的研究，最高產(chǎn)率僅為65%。采用甲醇/氯仿混合溶劑時(shí)產(chǎn)率可提高到86%，并因此獲得美國專利（US3，143，576）。但所得產(chǎn)品的純度和副產(chǎn)物溴化氫的回收率都比較低，且溶劑不易循環(huán)使用。本發(fā)明根據(jù)溶劑篩選的實(shí)驗(yàn)結(jié)果確認(rèn)，醋酸為該反應(yīng)的一種優(yōu)良溶劑，并對(duì)以醋酸為溶劑的溴化方法作了系統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)在合理的原料配比下，反應(yīng)的溫度和時(shí)間是影響產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量的最重要的因素，從而建立了一種分段控溫的溴化方法。按照此方法，是將原料氫醌溶解在醋酸中，于攪拌下滴加溴素，溴化反應(yīng)是在三個(gè)不同的溫度范圍內(nèi)來完成的。在滴加溴素的過程中反應(yīng)液的溫度宜控制在40℃以下，滴加時(shí)間不低于1.5小時(shí);溫度過高時(shí)將造成部分溴素外逃，滴加速度太快時(shí)反應(yīng)體系中有溴素積累，增加了形成四溴對(duì)苯醌的機(jī)會(huì)，使產(chǎn)量降低，產(chǎn)物的純度下降。溴素加完后反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，但反應(yīng)速度漸漸變慢，需要提高溫度來加速反應(yīng)，但在高溫下溴素將揮發(fā)失去。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以60±3℃為宜，在此溫度下保持3小時(shí)，大部分溴素都在反應(yīng)中消耗;然后再升溫至100±3℃保持0.5-1.0小時(shí)，促使溴化完全，并驅(qū)出反應(yīng)體系中的副產(chǎn)物溴化氫。冷卻后經(jīng)過濾、脫溴、水洗、干燥處理后得產(chǎn)物白色晶體，產(chǎn)率高達(dá)95%。

原料的用量和配比也是影響產(chǎn)物質(zhì)量和產(chǎn)量的一個(gè)重要因素。按照本方法，溴素的用量以化學(xué)計(jì)算量的101%為宜（即溴素/氫醌＝5.868，w/w）;溴素過量時(shí)形成四溴苯醌，溴素不足時(shí)反應(yīng)不完全，并形成低溴化產(chǎn)物。溶劑醋酸的配比以醋酸/氫醌＝7.4-8.3（w/w）為宜，溶劑太少時(shí)反應(yīng)液過于粘稠，攪拌困難，反應(yīng)物分布不均，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，產(chǎn)率降低，產(chǎn)品質(zhì)量下降。

整個(gè)合成的工藝流程如圖1所示。

本工藝的優(yōu)點(diǎn)是：

（1）產(chǎn)品純度高。不經(jīng)重結(jié)晶提純即得白色晶體，熔點(diǎn)和總溴含量接近純品的手冊(cè)記載值和理論計(jì)算值。

（2）產(chǎn)率高。一般可達(dá)92.5-95%，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道值。

（3）溶劑（冰醋酸）可循環(huán)使用。即反應(yīng)完成后，過濾所得母液可直接用作下次反應(yīng)的溶劑，無須作任何處理。母液循環(huán)使用中產(chǎn)率進(jìn)一步提高到97%以上。

（4）便于副產(chǎn)物溴化氫的回收。回收率高于80%。

表1為分段控溫法與甲醇/氯仿混合溶劑法的比較。