[其他]相轉(zhuǎn)移催化法合成多縮乙二醇雙環(huán)氧丙基醚

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 101986000004089
• 申請(qǐng)日: 1986-06-17
• 公開（公告）號(hào): CN1003516B
• 公開（公告）日: 1989-03-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳遠(yuǎn)蔭;馮敏華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 武漢大學(xué)
• 代理公司: 武漢大學(xué)專利事務(wù)所
• 代理人: 周宗貴

本發(fā)明屬于雙環(huán)氧丙基醚的合成方法。本發(fā)明是合成多縮乙二醇（包括乙二醇）雙環(huán)氧丙基醚的方法。其特征是以多縮乙二醇、環(huán)氧氯丙烷為原料，以堿或混合堿為縮合劑，在相轉(zhuǎn)移催化劑及有機(jī)溶劑存在下，４０～５０℃攪拌反應(yīng)５～２０小時(shí)，過濾、濾液蒸除溶劑，減壓分餾得多縮乙二醇雙環(huán)氧丙基醚，產(chǎn)率為３０～５６％。

本發(fā)明屬于雙環(huán)氧丙基醚的合成方法。

多縮乙二醇（包括乙二醇）雙環(huán)氧丙基醚被廣泛用作環(huán)氧樹脂的活性稀釋劑、紙張及織物的整理劑;其中，二縮三乙二醇雙環(huán)氧丙基醚還是國(guó)內(nèi)外已用于臨床的抗腫瘤藥物。

在現(xiàn)有技術(shù)中，多縮乙二醇雙環(huán)氧丙基醚的合成主要有兩種途徑（見反應(yīng)式Ⅰ）。

n=1，2，3…

反應(yīng)式Ⅰ

按途徑1，Saul等〔J.Am.Chem，Soc.75，1733（1953）〕及英國(guó)專利794，632合成了乙二醇雙環(huán)氧丙基醚;英國(guó)專利901876合成了二縮三乙二醇雙環(huán)氧丙基醚。按此途徑合成多縮乙二醇雙環(huán)氧丙基醚，反應(yīng)步驟較多，操作麻煩，總產(chǎn)率偏低。

ВЛАюлан Журнал〔органнческой Хнмнн，3（8），1423（1967）〕采用途徑2合成了三種多縮乙二醇雙環(huán)氧丙基醚（反應(yīng)式1中n＝1、2、3），但產(chǎn)率都低于25%，而且體系中產(chǎn)生60～70%的聚合付產(chǎn)物。最近，Meada等〔Synthesis，（3），185（1983）〕采用途徑2合成二縮三乙二醇雙環(huán)氧丙基醚，通過改變反應(yīng)條件（原料投料比、溫度等），雖然可使產(chǎn)率達(dá)51%，但反應(yīng)中需用過量的環(huán)氧氯丙烷（與二醇的摩爾比為6∶1）、過量的堿試劑-氫氧化鈉和碳酸鈉（二者摩爾比為1∶1），總堿量與二醇的摩爾比為12∶1，且產(chǎn)品分離提純步驟多，消耗大量溶劑和試劑。

本發(fā)明的目的是改進(jìn)現(xiàn)有合成多縮乙二醇雙環(huán)氧丙基醚的方法，簡(jiǎn)化反應(yīng)及產(chǎn)品分離提純步驟，提高反應(yīng)產(chǎn)率。

本發(fā)明的要點(diǎn)是：以多縮乙二醇、環(huán)氧氯丙烷為原料，以堿或混合堿為縮合劑，在相轉(zhuǎn)移催化劑及有機(jī)溶劑存在下，一步反應(yīng)合成多縮乙二醇雙環(huán)氧丙基醚（見反應(yīng)式Ⅱ）。

n＝1，2，3，4

反應(yīng)式Ⅱ

反應(yīng)溫度為30-70℃，反應(yīng)時(shí)間為5-20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物過濾，濾液蒸除溶劑，減壓分餾得產(chǎn)品，產(chǎn)率30-56%，反應(yīng)中環(huán)氧氯丙烷為工業(yè)純?cè)匣蚧瘜W(xué)純，分析純?cè)噭溆昧繛榛瘜W(xué)計(jì)量或過量1-5倍。采用的相轉(zhuǎn)移催化劑為各種分子量的聚乙二醇及其衍生物，其用量為醇的1-10mol%。堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀及它們按不同比例組成的混合堿，堿的用量按化學(xué)計(jì)量或過量1-5倍。所用有機(jī)溶劑為環(huán)氧氯丙烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷，其用量為每摩爾二醇200-1000毫升溶劑。反應(yīng)的操作方法是將原料、溶劑及試劑依次投入反應(yīng)瓶（器）中，加熱，在指定溫度下攪拌一定時(shí)間。

與現(xiàn)有技術(shù)比較，本發(fā)明所采用的相轉(zhuǎn)移催化法合成多縮乙二醇雙環(huán)氧丙基醚具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.反應(yīng)步驟簡(jiǎn)短，條件溫和。許多專利合成多縮乙二醇雙環(huán)氧丙基醚都采用兩步或多步反應(yīng)，如前述按途徑1的合成路線，第一步反應(yīng)通常在80-90℃下進(jìn)行，然后在冰浴或較低溫度下進(jìn)行第二步反應(yīng)，因而反應(yīng)操作麻煩，且費(fèi)工、費(fèi)料、費(fèi)能。本發(fā)明只用一步反應(yīng)合成多縮乙二醇雙環(huán)氧丙基醚，反應(yīng)一般在40℃左右進(jìn)行10小時(shí)即可。

2.產(chǎn)品分離提純步驟少，現(xiàn)有技術(shù)對(duì)產(chǎn)品的分離提純手續(xù)繁多，通常需消耗大量試劑和溶劑。如Meada等（見前述）在分離提純二縮三乙二醇雙環(huán)氧丙基醚的過程中，需用苯稀釋反應(yīng)混合物，過濾，濾液蒸除苯后，殘留液中加入氯化鈉飽和水溶液，用二氯甲烷萃取此水溶液，二氯甲烷相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后，蒸除溶劑，減壓分餾才得產(chǎn)品，而本發(fā)明對(duì)產(chǎn)品的分離提純只需過濾，蒸除溶劑，減壓分餾。