[其他]含硅氧烷的網(wǎng)壯聚合物

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 101986000005920
• 申請日: 1986-08-03
• 公開（公告）號: CN86105920B
• 公開（公告）日: 1988-10-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 阿特爾·法漢·哈拉薩;喬治·賈利克斯
• 申請（專利權(quán)）人: 固特異輪胎和橡膠公司
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 楊鋼

堿金屬和堿土金屬常用來作聚合反應(yīng)的催化劑，形成一種用于作催化劑的金屬封端的聚合物，有時(shí)稱為活性聚合物。本發(fā)明的操作過程可以將這類聚合物交聯(lián)成聚合物網(wǎng)絡(luò)。即為活性聚合物的端連提供一種具體方法，其操作首先將金屬封端聚合物與含鹵化硅化合物反應(yīng)，生成鹵化硅基團(tuán)封端的聚合物，然后再將它與叔醇反應(yīng)產(chǎn)生羥硅烷基團(tuán)封端的聚合物，最后再將羥硅烷端基聚合物用簡單加熱方法，使它端連成一種含硅氧烷鍵連的網(wǎng)狀聚合物。

堿金屬和堿土金屬常用作為單體聚合反應(yīng)的催化劑。例如，鋰、鋇、鎂、鈉以及鉀就是經(jīng)常被用于此類聚合反應(yīng)的金屬。因?yàn)檫@種催化劑體系可以用來生產(chǎn)有規(guī)立構(gòu)的聚合物，因此它們在商業(yè)上具有重要意義。例如，由異戊二烯經(jīng)負(fù)離子聚合生成順-1，4-聚異戍二烯的反應(yīng)，便可以用鋰作催化劑。

用這種聚合方法形成的聚合物是由用作為催化劑的金屬封端的，該聚合物有時(shí)稱之為活性高分子，其理由是因?yàn)檫@種由金屬催化劑封端的高分子鏈可繼續(xù)生長或保持活性，直至所有單體都耗盡為止。用這種金屬催化劑制備的聚合物基本上是屬于線形結(jié)構(gòu)，支化結(jié)構(gòu)極少。這種橡膠類聚合物的缺點(diǎn)是在室溫下極易流動(dòng)，未經(jīng)硫化前，它們的抗張強(qiáng)度和抗撕裂性都很差，這是因?yàn)樵谒鼈兊姆肿渔滈g鏈纏結(jié)很少。由于這些缺點(diǎn)，對這種橡膠類聚合物在硫化前進(jìn)行加工處理有時(shí)是很困難的。為了改進(jìn)其冷流性質(zhì)，提高未硫化橡膠的抗張強(qiáng)度和抗撕裂性，人們常采用在加工前先使之交聯(lián)，然后再進(jìn)行硫化。該金屬端基的橡膠類聚合物曾用二乙烯基苯或錫的鹵化物處理進(jìn)行交聯(lián)。用這些化學(xué)試劑實(shí)際上是將聚合物的鏈端連（endlink）起來。

人們也知道用化學(xué)計(jì)算量的四氯化硅來處理金屬端基聚合物，可以使它們端連。用四氯化硅使以鋰為端基聚合物端連的反應(yīng)，可用下列圖式加以表明：

4P-Li+SiCl₄→P--P+4LiCl

這里P表示聚合物鏈。由上式可見，1摩爾的四氯化硅需要4摩爾鋰端基聚合物。換句話說，在待處理的鋰端基聚合物中，每4摩爾的鋰需要1摩爾的四氯化硅。為了使每個(gè)鋰端基聚合物的鏈都能鍵接起來，在處理這聚合物時(shí)，上述定量關(guān)系必須得到滿足。這是因?yàn)槿绻穆然杼啵ǘ嘤诨瘜W(xué)計(jì)算量），聚合物鏈便可能與四氯化硅反應(yīng)，生成由氯化硅封端的聚合物，而不是端連。這樣的非支鏈型化聚合物的結(jié)構(gòu)式為：

P--Cl

這種氯化硅端基聚合物彼此不能反應(yīng)，從而也無法端連。

為了使金屬端基聚合物端連達(dá)到極大，所用于這種聚合物的四氯化硅量必須完全滿足化學(xué)計(jì)算量關(guān)系，由于這個(gè)原因，用四氯化硅作交聯(lián)劑欲使百分之百的聚合物鏈都端連，實(shí)際上是不可能的。用鹵化硅作交聯(lián)劑的另一個(gè)缺陷是，在所有聚合物形成的網(wǎng)絡(luò)中，最大的網(wǎng)絡(luò)也只是由4個(gè)聚合物鏈端連在一起所形成的網(wǎng)絡(luò)。

本發(fā)明為金屬端基聚合物的端連提供一個(gè)工藝過程，為了達(dá)到最大程度的交聯(lián)，該工藝所用交聯(lián)劑量不必完全滿足化學(xué)計(jì)算量關(guān)系，而可以用摩爾過量的交聯(lián)劑。采用這種技術(shù)還可導(dǎo)致形成巨大的聚合物網(wǎng)絡(luò)，從理論上講，這個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)可以包含無數(shù)個(gè)聚合物鏈。

更確切地說，本發(fā)明為金屬端基聚合物的端連提供了一個(gè)工藝過程，它包括：

（a）金屬端基聚合物與摩爾過量的含鹵化硅化合物（halogenated silicon containing compound）反應(yīng)，其中含鹵化硅化合物至少有兩個(gè)鹵原子與硅原子直接鍵連，產(chǎn)生的聚合物是由鹵化硅封端的，此處鹵化硅端基至少有一個(gè)鹵原子與硅原子直接鍵連;

（b）鹵化硅端基聚合物與摩爾過量的叔醇反應(yīng)，生成由羥硅烷端基的聚合物;

（c）使帶羥硅烷端基的聚合物在足以產(chǎn)生含硅氧烷的網(wǎng)狀聚合物條件下進(jìn)行端連。

本發(fā)明還公開了金屬端基聚合物的端連工藝過程，其包括：

（a）金屬端基聚合物與摩爾過量的含鹵化硅化合物反應(yīng)，該含鹵化硅化合物的結(jié)構(gòu)式如下：

X--Z₂