[其他]乙烯高溫(共)聚合催化體系

在審

• 申請號: 101987000000132
• 申請日: 1987-01-10
• 公開（公告）號: CN87100132B
• 公開（公告）日: 1988-09-14
• 發明（設計）人: 約翰尼斯·布倫克斯;盧克·瑪麗亞·康斯坦特·庫斯曼斯
• 申請（專利權）人: 斯塔米卡本公司
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 李雒英;王惠

一種至少由兩個組分Ａ和Ｂ組合而成的催化體系，其組成如下：Ａ：一種或多種鈦化合物和一種或多種釩化合物，與一種或多種有機鋁化合物混合，混合物中Ａｌ與Ｔｉ＋Ｖ的原子比至少為３，Ｂ：一種或多種有機鋁化合物，Ａ和Ｂ兩個組分中的一個或者兩者部含有氯化物，這兩個組分可分別加入或一起加入到反應器內，組分Ａ和／或Ｂ中Ｃｌ與組分Ａ中Ｔｉ＋Ｖ的原子比至少為６，這種催化體系是適用于乙烯和任意的少量１－烯烴和／或二烯烴在高聚合反應溫度下進行（共）聚合反應。

本發明是關于乙烯和任意的少量1-烯烴和/或二烯烴（共）聚合催化體系，并涉及這種催化體系的制備，以及乙烯與任意少量1-烯烴和/或二烯烴的（共）聚合反應。

有許多催化體系可用于促進乙烯和/或1-烯烴的聚合反應，例如，所謂的菲利普斯（Phillips）和齊格勒-那塔（Ziegler-Natta）體系可作為此類催化劑的代表。在這些催化體系中，有許多是關于在氣相中聚合，另外有一些是針對在液體分散劑存在下的聚合。后者又可以分為所謂的懸浮體系和所謂溶液體系，懸浮體系是在低于聚乙烯溶解溫度下聚合，溶液體系是聚合反應溫度高于所形成的聚乙烯溶解溫度。溶液聚合需要特殊的催化體系，這是因為在提高聚合溫度時催化劑活性及生成聚合物的分子量通常會降低。直到六十年代末，才研制出一種催化劑，這種催化劑活性可使乙烯溶液聚合，而且不必從產物中除去催化劑殘存物（英國專利GB-A1235062）。

一般情況下，聚合反應在略高于聚乙烯的溶解溫度下進行，這是因為迄今通常所用的催化劑在高聚合溫度下，其活性下降。在滯留時間不變的情況下，這就意味著聚合物的產量下降，由于這個原因，聚合物中催化劑殘存物的量增加，因而必須馬上洗滌聚合物。在放熱聚合反應中的一個問題是消除聚合反應熱。通過反應器壁傳熱冷卻，或反應器內的冷卻裝置冷卻，尤其是當冷卻劑溫度低于150℃時，很容易導致聚合物在冷卻表面上沉積。為此最好采用急驟冷卻反應器，可是這要化費大量的能量，而且由于燃料價格上漲，費用也將昂貴。

從另一方面來看，高溫聚合反應需要能量還有它的有利方面：這樣不僅可以減小反應器的急劇冷卻，甚至還可以完全不用冷卻，并且在聚合物加工過程中為了蒸發溶劑，產物不必再加熱。為此蒸發熱減小，甚至為零。這是由于溶液溫度是較高的以至達到或超過溶劑的臨界溫度，因此蒸發焓為極小。

由于上述原因，對高溫催化劑有更多的要求，要求這些催化劑的活性即使在很高溫度下聚合（超過180℃），仍保持足夠的活性。這種要求甚至用現代法規給以更加嚴格的規定，即對在產品中過渡金屬的濃度規定了明確的限制。而且，所得聚合物就其加工性能和適用性應滿足通常的要求，這也就是說，分子量必須足夠高，或者熔融指數足夠低。

歐洲專利申請EP-A57050和EP-A131420介紹了在很高聚合溫度下具有活性的催化劑體系。

EP-A57050催化體系包括兩個組分的結合，其中一個組分是將有機鋁化合物、四鹵化鈦以及任選的三鹵化氧釩一起在150℃以上加熱至少5秒鐘制得;第二個組分是一種有機鋁化合物。在EP-A131420中，第一個組分與EP-A57050相同，而第二個組分是烷基硅氧烷（alkyl siloxalane）。這些催化體系的各種組分加以混合，使在第一種組分中Al與Ti+V原子比在0.2和2.0之間，最好是Ti多于V，最適宜的Ti∶V為85∶15。而第二種組分中的Al與Ti+V的原子比至多為3。

這些催化劑的缺點是在與第二個組分結合前加熱第一組分或其部分，這需要額外的能量，并且很麻煩。對于工業規模的聚合反應，最重要的是使操作現代化。中間加熱部分催化劑可能會影響本目標，此外，在加熱時會產生沉淀，這樣可使在將催化劑加到反應器中去時發生困難。

本發明的目的在于尋找一種催化體系能夠克服以上缺點，而在很高聚合溫度下不至于影響催化劑活性或形成大分子聚合物的能力。

意想不到的是這種催化體系已經找到，它至少由A和B兩個組分結合而成，這兩個組分為：

A：一種或多種鈦化合物和一種或多種釩化合物與一種或多種有機鋁化合物混合，混合物中Al與Ti+V的原子比至少為3。

B：一種或多種有機鋁化合物，