[其他]酚酞型聚芳醚砜共聚物的合成

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 101987000000423
• 申請日: 1987-01-24
• 公開（公告）號: CN1004003B
• 公開（公告）日: 1989-04-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金曉明;劉克靜
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所
• 代理公司: 中國科學(xué)院長春專利事務(wù)所
• 代理人: 廖玉珍;曹桂珍

本發(fā)明以酚酞為主要單體，并通過適當(dāng)比例地引入其它雙酚，改進(jìn)不同結(jié)構(gòu)聚芳醚砜的合成條件，調(diào)節(jié)聚合物的耐熱性，提高其韌性，并且改善熱流動性能。四種新型聚芳醚砜共聚物的結(jié)構(gòu)如下

　Ｂ為　

各系列共聚物中，含Ａ鏈節(jié)在１０～９０ｍｏｌ％，相應(yīng)地含Ｂ鏈節(jié)在９０～１０ｍｏｌ％。

其中Ａ為

本發(fā)明屬聚芳醚砜的合成。

由于聚芳醚砜的優(yōu)異性能，近年來，將它作為功能材料（如氣體分離膜，超濾膜及反滲透膜）在化工、環(huán)保等方面的應(yīng)用，引起了人們的極大興趣。為此，各國學(xué)者除了積極的改進(jìn)現(xiàn)有幾種結(jié)構(gòu)聚芳醚砜的性能外，還努力尋找新的聚芳砜品種。

這些工作中，值得提到的是蘇聯(lián)Korshak（U·S·S·R495，336）曾試圖把酚酞鏈節(jié)定量地引入到雙酚A型聚芳醚砜分子中，以提高其耐熱及其它性能，另方面，也設(shè)想通過第三單體（雙酚A）的引入，提高酚酞聚芳醚砜的分子量。從其結(jié)果看來，共聚物的耐熱性雖得到一些改善，但由于他們?nèi)匝赜谩岸椒ā保匆訩OH或NaOH水溶液制備酚鹽）在這種反應(yīng)條件下酚酞不能定量參與聚合反應(yīng)，致使共聚物的分子量難以提高，故此工作沒有得到進(jìn)一步的發(fā)展。中國專利公布CN85101721中，提出了合成高分子量酚酞型聚芳醚砜的新方法，即以K₂CO₃或Na₂COv代替KOH或NaOH水溶液，同時(shí)進(jìn)行成鹽縮合反應(yīng)我們稱之為“一步法”。這方法與傳統(tǒng)親核方法相比，它具有反應(yīng)溫度低，時(shí)間短，所得產(chǎn)品粘度較高等優(yōu)點(diǎn)，但其所得聚合物的韌性及熱流動性不夠理想，給加工帶來困難。

不論是“一步法”還是“二步法”，在合成非酚酞型聚芳醚砜中，都存在一定的缺點(diǎn)，如合成雙酚B型聚芳醚砜（SS）〔Ⅰ〕、對苯二酚型聚芳醚砜（HS）〔Ⅱ〕、雙酚A型聚芳醚砜（AS）、雙酚C型聚芳醚砜（CS）〔Ⅳ〕。

由于〔Ⅰ〕的單體是雙酚S，在二甲基亞砜或環(huán)丁砜等溶劑中的溶解度很小，很難獲得高分子量產(chǎn)物，且由于它的熱分解溫度與加工溫度很接近，其應(yīng)用也有很大困難。〔Ⅱ〕雖有較好的耐輻射、耐化學(xué)腐蝕性，但由于聚合反應(yīng)過程中，對苯二酚易氧化，且由于結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使其易從體系中結(jié)晶析出，影響分子鏈的生長，只有提高反應(yīng)溫度（高于300℃），才能得到具有實(shí)用意義的材料。〔Ⅲ〕的熱流動性能突出，但耐熱及耐輻射性能都較差，〔Ⅳ〕由于羰基的存在，使這材料的韌性增大，但熱流動性能不理想。

根據(jù)上述這些不同結(jié)構(gòu)聚芳醚砜聚合反應(yīng)過程及產(chǎn)物性能的特點(diǎn)，考慮到酚酞在“一步法”聚合反應(yīng)過程中具有的特殊反應(yīng)性，本發(fā)明把不同結(jié)構(gòu)的雙酚（如下），適量地引入到酚酞型聚芳醚砜分子主鏈

上，以求改善產(chǎn)品的耐熱性及加工性能，另方面，由于酚酞引入到這些聚芳醚砜結(jié)構(gòu)中，可很好改善聚合反應(yīng)，使其反應(yīng)溫度降低，反應(yīng)時(shí)間縮短，且易得到高分子量產(chǎn)物。

本發(fā)明基于以上的設(shè)想，合成出了各種不同結(jié)構(gòu)的聚芳醚砜三元共聚物，其通式為：

A鏈節(jié)的含量在10～90mol%，B鏈節(jié)含量在90～10mol%。

本發(fā)明合成的共聚物，由于引入了酚酞鏈節(jié)，其耐熱性較B系列聚合物都有不同程度的提高（Tg可提高20～40℃），且其溶解性能亦有很大改善，這對于作為膜材料的應(yīng)用是非常有益的。此外，把不同結(jié)構(gòu)雙酚定量地引入酚酞聚芳醚砜鏈上，又增大了其韌性及改善其熱流動性。就聚合反應(yīng)本身說來，由于酚酞單體的存在，使共聚物的合成較B系列聚合物的合成易控制，且反應(yīng)速度明顯地加大（實(shí)例中可看出）。

本發(fā)明合成的共聚物是通過不同結(jié)構(gòu)的雙酚（如酚酞與雙酚A）與等當(dāng)量的4，4′-二氯二苯砜在過量10～30%克分子（對雙酚比）的K₂CO₃存在下，用極性非質(zhì)子溶劑作介質(zhì)（環(huán)丁砜，二甲基亞砜，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮或二苯砜），帶水劑為苯、甲苯或二甲苯，反應(yīng)溫度控制在150～320℃之間，反應(yīng)時(shí)間為4～10小時(shí)。

實(shí)施例

例1：（例1～5是比較例）