[其他]甲烷熱氯化工藝

在審

• 申請號: 101987000003016
• 申請日: 1987-06-12
• 公開（公告）號: CN87103016B
• 公開（公告）日: 1988-11-23
• 發明（設計）人: 程新玉;郭仿文;李文全
• 申請（專利權）人: 自貢市鴻鶴化工總廠
• 代理公司: 萬縣市專利事務所
• 代理人: 詹作**;詹福五

甲烷熱氯化法生產一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的工藝，其特征是經冷卻、凈化后的一部分氣態產物作為小循環氣返回反應器中，以移出反應熱，并調節氣態產物中四種甲烷氯化物的相對比例。采用本發明的甲烷熱氯化工藝，可以在同一套氯化裝置上，通過調節小循環氣的加入量來實現主產某一種甲烷氯化物。

本發明涉及化學工業中以甲烷和氯氣為原料，采用熱氯化法生產一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳四種甲烷氯化物產品的工藝過程（本專利說明中簡稱為“甲烷熱氯化工藝”）。

甲烷熱氯化工藝的代表流程之一是意大利Montecatimi Co.公司的流程：新鮮甲烷和大循環氣體進入噴射器，吸入新鮮氯氣和小循環熱氣體，使進入反應爐的原料混合氣預熱至280℃。反應爐溫度控制在370～400℃。從反應爐出來的含有未反應甲烷、氯化氫、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的未經冷卻的氣態產物流（本專利說明中簡稱為“氣態產物流”），一部分去預熱原料氣并使進入噴射器的氯氣稀釋，其余部分依次進入冷卻器、氯化氫吸收塔、中和塔、壓縮機、凈析器、干燥塔，再進入冷凝塔。在冷凝塔中未冷凝的不凝氣體，作為大循環氣體和新鮮甲烷一起進入噴射器;析出的冷凝物送入精餾裝置，分餾得到四種甲烷氯化物產品。

甲烷和氯氣的熱氯化反應一般在380～420℃下進行。在這一溫度范圍內，甲烷氯化反應實際上是一逐級取代不可逆的雙分子均相反應。反應過程中四種甲烷氯化物同時生成，并放出大量的反應熱，其反應方程式如下：

CH₄+Cl₂→CH₃Cl+HCl+24.091Kcal/mol

CH₃Cl+Cl₂→CH₂Cl₂+HCl+23.660Kcal/mol

CH₂Cl₂+Cl₂→CHCl₃+HCl+24.696Kcal/mol

CHCl₃+Cl₂→CCl₄+HCl+23.930Kcal/mol

甲烷熱氯化所得到的四種甲烷氯化物的分配比例，主要取決于進入反應區域的氣體中的氯氣和甲烷的比即氯比（Cl₂/CH₄）。例如，當氯比為0.8時，一氯甲烷生成最多;當氯比為1.7時，以二氯甲烷為最多;當氯比為2.6時，主要生成三氯甲烷;當氯比大于3.0時，主要生成四氯化碳。氯比的調節，可以在控制新鮮甲烷和新鮮氯氣流量的同時，控制循環氣量來實現。

甲烷氯化又是一強放熱反應，必須及時而有效地移出反應熱，才能使反應維持正常，否則會因反應溫度升高而產生燃燒分解現象，甚至爆炸。為了移出反應熱，可以采用過量甲烷作稀釋劑，以緩和反應并帶走熱量，未反應的甲烷在系統中循環。這種方法雖然簡單易行，但循環的甲烷量大。如生產二氯甲烷時，所需甲烷比氯氣過剩3～4倍。過量甲烷循環使氯比降低，因而采用這種措施的甲烷熱氯化裝置難以實現甲烷的深度氯化。當需要主產三氯甲烷和四氯化碳時，必須采用甲烷以外的惰性氣體如氮氣、氯化氫氣體或四氯化碳等作稀釋劑。現有技術一般是建設兩套氯化反應裝置，一套生產一氯甲烷、二氯甲烷，另一套生產三氯甲烷和四氯化碳。或者采用兩段反應流程，原料先后在兩個反應爐中進行熱氯化反應，并用四氯化碳作稀釋劑。這兩種解決辦法均導致裝置建設費用和生產運行費用的增高。

本發明的目的，是要提供一種甲烷熱氯化工藝，它在同一套甲烷熱氯化裝置上，既不需要外加稀釋劑，也不需要兩段氯化，而只需要改變小循環氣量，就可以根據市場需求變化，生產不同的甲烷氯化目的產物。

本發明的特征，是從熱氯化反應器（3）出來的氣態產物流，經過冷卻器（4）和凈化器（5）后，有一部分氣態產物與原料混合器（1）出來的混合原料氣混合后返回反應器（3）中（本專利說明中簡稱為“小循環氣”）。