[其他]合成以聚硫醚為主鏈的胺型螯合樹脂的新方法

在審

• 申請號: 101987000003957
• 申請日: 1987-05-30
• 公開（公告）號: CN1003647B
• 公開（公告）日: 1989-03-22
• 發明（設計）人: 徐羽梧;楊杰;張超燦;董世華
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 代理公司: 武漢大學專利事務所
• 代理人: 王玉璇;龔茂銘

本發明公開了一種合成以聚硫醚為主鏈的胺型螯合樹脂的新方法，以環硫氯丙烷和多乙烯多胺作原料，采用兩步合成法，得到以聚硫醚為主鏈，側鏈帶條狀多乙烯多胺結構的螯合樹脂和以聚硫醚為主鏈，側鏈帶環狀多乙烯多胺結構的螯合樹脂。本發明具有原料易得，反應過程簡便，所得樹脂含氮、硫量較高，對貴金屬具有優良的吸附性能等優點。樹脂可再生，重復使用，是分離、富集和回收貴金屬的新材料。

本發明屬于功能高分子的合成方法。

在本發明之前，合成這類同時含有硫、氮兩種配位原子或功能團的螯合樹脂已有多種方法。例如：由交聯型氯甲基化聚苯乙烯樹脂與硫脲反應，合成異硫脲型螯合樹脂。由多乙烯多胺樹脂與環硫乙烷反應合成巰基胺型螯合樹脂。由胺型樹脂與二硫化碳反應，合成氨基二硫代羧酸型螯合樹脂。由帶重氮基的高分子載體與巰基喹啉反應，合成巰基喹啉螯合樹脂等。但合成以聚硫醚為主鏈的螯合樹脂的方法，目前僅見Y·A·Zotov et·al，Anal·Chim·Acta，148，135（1983）和v·A·Shestakov et·al，zh·Anal·Khim·38（12）2131（1983）中有如下報道：

CH₂O+H₂SNaOH/-(-CH₂S-)_n-

本發明采用新的合成路線，提出了一種新的合成以聚硫醚為主鏈的胺型螯合樹脂的方法。

本發明的要點是采用兩步合成法，以三氟化硼乙醚絡合物為催化劑，在0-50℃溫度條件下，環硫氯丙烷在二氯乙烷中進行聚合反應，所得聚環硫氯丙烷再與乙二胺或多乙烯多胺反應，最后得到交聯的以聚硫醚為主鏈的胺型螯合樹脂。

第一步：環硫氯丙烷開環聚合，得到聚環硫氯

第二步：聚環硫氯丙烷與乙二胺或多乙烯多胺反應，兩者用量比可由NH₂/Cl＝1.0-2.4（即胺與聚環硫氯丙烷鏈節的摩爾比為0.5-1.2）范圍內變動。反應從0℃開始逐步升溫至75℃，共反應7-10小時。當NH₂/Cl＝2.4小時，得到以聚硫醚為主鏈，側鏈帶條狀多乙烯多胺結構的螯合樹脂，當NH₂/Cl＝1時，得到以聚硫醚為主鏈、側鏈帶環狀多乙烯多胺結構的螯合樹脂。

本發明具有顯著的積極效果。這類同時含有硫氮兩種配位原子或功能團的螯合樹脂。對貴金屬離子具有高的吸附容量和吸附選擇性，是分離、富集和回收貴金屬元素的重要材料。利用本發明合成以聚硫醚為主鏈的胺型螯合樹脂。具有原料易得，反應過程簡便，產率較高（50-30%），含氮量高達6-20%，含硫量高達14-30%，對貴金屬離子吸附容量高且可解吸再生重復使用等特點。以聚硫醚為主鏈的胺型螯合樹脂對貴金屬離子等的吸附容量（毫克分子金屬/克樹脂）分別為：Ag⁺，4-5;Au³⁺，4-7;Pb²⁺，3-6;Pt⁴⁺，2-4;Hg²⁺，1-5;Zn²⁺，0.1-0.3;pb²⁺，0.2-0.3。

本發明的一個實施例子是：用10克（0.092mol）環硫氯丙烷經聚合制得的聚環硫氯丙烷二氯乙烷溶液，通氮保護，在冰浴冷卻下滴加6.6克（0.11mol）乙二胺，攪拌反應半小時后，拆去冰浴，在室溫下反應半小時后緩慢升溫至75℃，再反應7小時，抽濾，得到無色固體樹酯。用蒸餾水洗滌樹脂至中性，濾液用硝酸銀水溶液檢驗無氧離子為止。再用乙醇、乙醚依次洗滌，在50℃，7mmHg下真空干燥至恒重，得到9.82克以聚硫醚為主鏈，側鏈帶多烯多胺結構的螯合樹脂，產率為63%，元素分析：S%＝29.87;N%＝14.97，Cl%＝0.21。