[其他]氧化亞銅制備方法

在審

• 申請號: 101987000006540
• 申請日: 1987-09-24
• 公開（公告）號: CN1004623B
• 公開（公告）日: 1989-06-28
• 發明（設計）人: 毛銘華;涂桃枝;杜士奎
• 申請（專利權）人: 中國科學院化工冶金研究所
• 代理公司: 中國科學院化學科研所
• 代理人: 李世諒

研究開發了新的濕法制取超細氧化亞銅粉末的方法。本發明的特點在于采用純水與堿式碳酸銅或氧化銅制成漿液，在總銅濃度為１０－１００克／升，溫度１３０－１８０℃，氫分壓ｐＨ＝１５－３５公斤／厘米²終點ｐＨ值為３．０－５．０范圍的條件下，進行加壓氫還原制得氧化亞銅粉末。應用本發明提供的方法可制得＜１．０μ的氧化亞銅粉末。純度＞９８％。粉末形狀為類球形，呈深紅色。

本發明屬于無機化工原料制備工藝領域，涉及到氧化亞銅制備方法，它提供了濕法制備氧化亞銅粉末的新工藝。應用這項新工藝，可以經濟而有效地制得純度高、粒度細、晶型完整的深紅色氧化亞銅粉末。

氧化亞銅作為無機化工原料，在顏料、船舶、涂料、焊膏、催化劑、濕法冶金等方面都有特殊用途。它的產量正在逐年增長。

工業上生產氧化亞銅的方法主要有：燒結法、電解法、葡萄糖還原法等。燒結法先將氧化銅和銅粉混合然后在1000℃左右進行固-固反應，生成氧化亞銅，在惰性氣氛下冷卻后再用磨細設備將燒結產物磨細。這一方法勞動條件差，能量消耗大，氧化亞銅純度低。采用銅電極電解方法雖能產出質量較好的氧化亞銅。但電耗大，生產效率較低。葡萄糖還原法則需要消耗昂貴的原料，生產成本較高。為了改進現有的工藝，研究開發了不少濕法制備氧化亞銅的新方法，與本發明相近似的方法有蘇聯專利994409報導的用氫作還原劑，在高壓釜內將硫酸銅溶液還原成氧化亞銅的工藝。該方法產品純度較高，但過程中需添加銅粉，工藝參數控制范圍比較窄，氧化亞銅的收得率約95%。蘇聯專利891565報導了醋酸銅溶液加壓氫還原制備氧化亞銅的工藝。這一方法采用了便宜的氫作還原劑，卻使用了昂貴的化學試劑、而且由于醋酸銅溶液溶解度的限制，產率較低。所獲得的氧化亞銅粉末粒度在10μ以上。美國專利3833717報導的銅氨溶液加壓氫（或一氧化碳）還原，氫氧化物沉淀制備氧化亞銅法，該法首先加氨到含銅溶液中，使銅與氨形成絡合物，然后用氫（或一氧化碳）于高壓釜中，在不超過180℃和14kg/cm²的條件下進行還原反應，使銅離子還原為亞銅離子。高壓釜冷卻到90℃以下后，再加入NaOH等堿溶液，使氧化亞銅沉淀析出，然后又需在常壓下再次加熱高壓釜，排除95%的氨（可返回流程使用）。得到的漿液經過濾、洗滌，真空干燥，得黃色氧化亞銅，該工藝流程復雜，還原和沉淀過程分兩步進行，延長了生產周期;此外，氨的回收需消耗能量，增加生產成本，其產品的產率和質量均未報導。

本發明的目的是針對已有技術中存在的問題，改進現有的濕法制備氧化亞銅方法，以降低生產成本，提高產品質量，制備超細氧化亞銅粉。

為了達到這一目的，采用了一個簡單的加壓氫還原物料體系，即采用純水作為分散介質與氧化銅或堿式碳酸銅制成漿液，在高壓釜內直接進行漿化氫還原，一步產出氧化亞銅超細粉末。

堿式碳酸銅或氧化銅可以從銅氨溶液蒸氨沉淀獲得，也可以從硫酸銅溶液用碳酸鈉中和沉淀制得。所獲得的堿式碳酸銅，可過濾洗滌后用水制成漿液進行氫還原，也可不經過過濾、洗滌工序，直接進行氫還原。

氫還原條件為：漿液中總銅濃度為10-100克/升，溫度130-180℃。氫分壓15-35公斤/厘米²左右，反應時間30-120分。并控制反應的終點pH值在3.0-5.0范圍內。

為促成和加快反應，可添加微量氯化鈀作催化劑，其用量范圍Pd⁺⁺2.4毫克～24毫克/升。

碳式碳酸銅轉化為氧化亞銅的過程可用下式表示：

Cu（OH）₂·CuCO₃·XH₂O→

CuO+CO₂+（X+1）H₂O （1）

Cu⁺⁺+H₂＝Cu⁺+2H⁺ （2）

2Cu⁺+H₂O＝Cu₂O+2H⁺ （3）