[發明專利]錨固型聚合物/蒙脫石納米雜化材料的制備方法

有效

• 申請號: 201110347350.1
• 申請日: 2011-11-07
• 公開（公告）號: CN102504062A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 戈明亮;池水蓮
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: C08F12/08
• 分類號: C08F12/08;C08F20/10;C08F14/06;C08F2/44;C08K9/06;C08K3/34;C08L25/04;C08L25/06;C08L33/04;C08L33/12;C08L27/06
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技術領域

本發明涉及聚合物/黏土納米復合材料領域，具體是指合成出多功能插層劑，通過共價鍵錨固在蒙脫石的片層上，并引發自由基聚合制備聚合物/蒙脫石納米復合材料。

背景技術

插層制備的聚合物/蒙脫石納米復合材料因其具有眾多優異性能而作為新型的結構、功能材料被廣泛研究，它在諸多領域的巨大應用潛力，已引起各國研究者的高度重視和極大興趣，成為材料學研究的一個熱點。

由于蒙脫石和聚合物相容性差，導致其在聚合物中易團聚、難分散，一般采用插層劑對蒙脫石進行有機改性。但大多數研究者只是把蒙脫石片層納米級分散到聚合物中作為追求目標，期望均勻分散的納米片層發揮獨特效應，提高聚合物性能。但從國內外十幾年的研究進展看，蒙脫石即使以納米狀態分散，大多數聚合物的綜合性能并沒有出現人們所期待的大幅度提升，甚至某些性能還會下降。例如蒙脫石改性尼龍6，熱變形溫度提高約30℃，拉伸強度提高約50％，沖擊強度卻有所下降；蒙脫石改性的聚丙烯沖擊強度提高，拉伸強度卻下降。主要原因是蒙脫石片層在聚合物中的分散結構不理想。蒙脫石的分散結構主要有剝離型和插層型兩種，這兩種結構中，蒙脫石與聚合物之間的作用力是弱的離子吸附力和范德華力等，結合不牢固，聚合物鏈很容易從蒙脫石層間脫出。

如能有效解決蒙脫石與聚合物之間的結合不牢固的問題，可突破聚合物/蒙脫石納米復合材料的應用瓶頸，極大推動此類材料的市場化進程的步伐。

發明內容

本發明的目的在于針對現有技術的不足，選用含硅氧基的季鏻鹽離子液體作為插層劑兼自由基引發劑，以蒙脫石為模板導向進行自組裝插層錨固，形成有機蒙脫石，并在此基礎上進行鏻葉立德引發的常規自由基聚合，制備聚合物/蒙脫石納米雜化材料。

本發明的技術方案如下：

錨固型聚合物/蒙脫石納米雜化材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將100重量份的蒙脫石加入200～500重量份的去離子水中，在20～90℃范圍內混合攪拌，攪拌時間為30～480min；

(2)將10～50重量份的含有硅氧基團的季鏻鹽插層劑加入到上述步驟(1)中的溶液中反應0.5～24h，所述季鏻鹽插層劑為三苯基[二甲基(γ-烷基)甲氧基硅烷]鹵化鏻；

(3)取10～20重量份濃度為0.05～1mol/L的NaOH或KOH溶液加入到上述步驟(2)得到的溶液中，攪拌30～60min，季鏻鹽插層劑末端的季鏻陽離子在堿性條件下轉化為鏻葉立德；然后在高壓汞燈的照射下10～30min，蒙脫石片層上的鏻葉立德中的三個苯基脫去一個苯基，變成自由基結構；

(4)將上述步驟(3)中得到的溶液與聚合單體混合，其重量比為1∶(0.5～1)，所述聚合單體為苯乙烯、丙烯酸酯或氯乙烯，升溫到50～90℃，氮氣保護下聚合，反應時間2～12h，鏻葉立德產生的自由基引發聚合單體的自由基均聚或共聚，原位生成聚合物/黏土二元納米雜化材料；采用真空過濾，將固體與液體分離，得到的固體產物用蒸餾水洗滌，在50℃～60℃下真空干燥，即得到錨固型聚合物/蒙脫石納米雜化材料。

進一步的，所述的季鏻鹽插層劑三苯基[二甲基(γ-烷基)甲氧基硅烷]鹵化鏻的結構為：

n的值為1～16之間的自然數，X是鹵素，為溴或氯。

進一步的，所述的鏻葉立德的結構為：

進一步的，所述的鏻葉立德產生的自由基結構為：

含有硅氧基團的季鏻鹽插層劑三苯基[二甲基(γ-烷基)甲氧基硅烷]鹵化鏻TPSA-X加入到蒙脫石溶液中，TPSA-X在水中通過陽離子交換進入蒙脫石片層，而硅氧烷水解形成硅醇，與蒙脫石片層的羥基進行模板導向的自組裝反應，形成硅氧共價鍵錨固于蒙脫石片層；引入堿性溶液NaOH或KOH并攪拌，錨固于蒙脫石片層中的插層劑末端的季鏻陽離子在堿性條件下轉化為鏻葉立德；然后在高壓汞燈的照射下，蒙脫石片層上的鏻葉立德中的三個苯基脫去一個苯基，變成自由基結構；升溫到50～90℃，氮氣保護下與苯乙烯、丙烯酸酯、氯乙烯等聚合，鏻葉立德產生的自由基引發苯乙烯、丙烯酸酯、氯乙烯等單體的自由基均聚或共聚，原位生成聚合物/黏土二元納米雜化材料；采用真空過濾，將固體與液體分離，得到的固體產物用蒸餾水洗滌并真空干燥，即得到錨固型聚合物/蒙脫石納米雜化材料。

與現有技術相比，本發明具有如下優點：