[發(fā)明專利]丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310237134.0
• 申請日: 2013-06-17
• 公開（公告）號: CN104226351A
• 公開（公告）日: 2014-12-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 吳文海;樊志貴;曾鐵強(qiáng);姜冬宇;繆長喜
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/187
• 分類號: B01J27/187;B01J27/185;B01J27/188;B01J27/198;C07C11/167;C07C5/48
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑催化劑制備方法。

背景技術(shù)

丁二烯是石油化工基本原料和生產(chǎn)高分子合成材料的重要單體，能與多種化合物共聚制成各種合成橡膠和合成樹脂。目前丁二烯主要有煉廠蒸汽裂解制乙烯聯(lián)產(chǎn)碳四抽提分離和丁烯氧化法兩種生產(chǎn)方法。我國丁二烯幾乎全部來源于碳四抽提分離，該過程在經(jīng)濟(jì)上有優(yōu)勢，但是它是作為煉廠裂解裝置的副產(chǎn)物得到，隨著橡膠工業(yè)對丁二烯產(chǎn)量的需求增長，裂解裝置生產(chǎn)丁二烯已很難滿足需要。丁烯氧化脫氫是以丁二烯為目標(biāo)產(chǎn)物的過程，可將民用燃料使用的丁烯轉(zhuǎn)化為高附加值的丁二烯，該生產(chǎn)技術(shù)路線日益重要。

Mo-Bi體系、Sn-P-Li體系、Fe酸鹽體系均可用于丁烯氧化脫氫反應(yīng)。但Mo-Bi體系選擇性較低，產(chǎn)生大量有機(jī)含氧副產(chǎn)物。Sn-P-Li體系活性高，但操作條件較為苛刻，水烯比高、能耗高。鐵系催化劑具有明顯的優(yōu)點，如丁二烯收率高，氧化副產(chǎn)物少，水烯比低等等。目前應(yīng)用最廣泛的是尖晶石型鐵系催化劑。

鐵系丁烯氧化脫氫催化劑發(fā)明以來（USP3270080），經(jīng)過了很多代的改進(jìn)，性能不斷得到提高。Cr³⁺元素可以有效提高Fe系催化劑的活性和穩(wěn)定性（USP3450788）。中科院蘭州化學(xué)物理研究所發(fā)明了可用于流化床的丁烯氧化脫氫催化劑（CN86108152，CN96113127.6）。燕山石化公司合成橡膠廠開發(fā)出了用于絕熱固定床的無鉻鐵系B02氧化脫氫催化劑以及性能更加優(yōu)越的B90催化劑。白波等人公開了一種負(fù)載型的鐵系尖晶石復(fù)合氧化物丁烯氧化脫氫催化劑，具有機(jī)械強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好的優(yōu)點（CN92100436.2）。

鐵系尖晶石氧化脫氫催化劑盡管已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用，但現(xiàn)有催化劑的制備是采用共沉淀法，存在組分易流失，制備重現(xiàn)性差，催化劑質(zhì)量不易控制的問題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有催化劑制備的沉淀過程中存在組分易流失，制備重現(xiàn)性差的問題，提供一種新的丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑制備方法。用該方法制得的催化劑用于丁烯氧化脫氫制丁二烯過程，具有在高溫以及含水條件下，活性組分不易流失，丁二烯收率高，炔烴生成率低，穩(wěn)定性好的特點。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑制備方法，所述催化劑化學(xué)組成通式為：

Fe₂O₃·MgO·ZnO·P₂O_5?·M_xO_y

其中，M選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一種；x和y為化學(xué)計量比；以重量百分比計，F(xiàn)e₂O₃的用量為52～76%；MgO的用量為12~28%；ZnO的用量為10~25%；P₂O₅的用量為0.01~5.0%；M_xO_y的用量為0.01～3.0%；

所述制備方法包括以下步驟：

a）將所需量的固體Fe₂O₃、MgO、ZnO、P₂O_5?、M_xO_y以及造孔劑，在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨0.5~6小時，篩選大于?150目標(biāo)準(zhǔn)篩的顆粒粉末；

b）將步驟a）得到的顆粒粉末在550～800℃焙燒2～36小時，即得所述催化劑。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，以重量百分比計，F(xiàn)e₂O₃的用量為55~70?%。

優(yōu)選地，以重量百分比計，MgO的用量為14.0~25.0%。

優(yōu)選地，以重量百分比計，ZnO的用量為?12.0~22.0%。

優(yōu)選地，以重量百分比計，P₂O₅的用量為0.1～3.0%。

優(yōu)選地，以重量百分比計，M_xO_y的用量為1.0～2.8%。

優(yōu)選地，M選自Mn、Cu、Co或Cr中的至少一種，?

優(yōu)選地，所述顆粒粉末直徑為0.1微米~100微米。

優(yōu)選地，所述造孔劑選自活性炭、聚乙烯醇、葡萄糖、纖維素或植物淀粉中的至少一種，造孔劑的加入量為金屬氧化物混合物重量的0~15%。

優(yōu)選地，焙燒溫度為600～780℃，焙燒時間為6~20小時。