[發明專利]用于制備1,3-丙二醇的方法

在審

• 申請號: 201410573642.0
• 申請日: 2014-10-24
• 公開（公告）號: CN105585420A
• 公開（公告）日: 2016-05-18
• 發明（設計）人: 查曉鐘;楊運信
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C29/128
• 分類號: C07C29/128;C07C31/20;C07C67/293;C07C69/14;B01J23/62;B01J23/58
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技術領域

本發明涉及用于制備1,3-丙二醇的方法。

背景技術

1,3-丙二醇(1.3-PDO)是一種重要的化工原料，主要用于增塑劑、洗滌劑、防腐劑、 乳化劑的合成，也用于食品、化妝品和制藥等行業。由于它是一種重要的聚酯纖維單體， 其最主要的用途是作為單體與對苯二甲酸合成新型聚酯材料一聚對苯二甲酸丙二酯 (PTT)。

1,3-丙二醇的制備方法有環氧乙烷一步法、環氧乙烷兩步法、丙烯醛水合法、乙醛 甲醛縮合法、丙烯酸酯法、生物法、醋酸乙烯氫甲酰化等。目前，1.3-PDO的工業化生 產方法為化學合成法，國際市場主要由德國Degussa公司、美國殼牌Shell公司和美國 杜邦公司三家壟斷。Degussa公司采用的是丙烯醛水合加氫法(AC法)、殼牌公司采用的 是環氧乙烷羰基化法(EO法)、杜邦公司采用的是自己創新的生物工程法(MF法)。其中 環氧乙烷兩步法工藝和丙烯醛水合法工藝是目前主流工藝。

專利US4072709(ProductionofLacticAcid)等專利中講述了利用乙酸乙烯酯為原 料，通過采用均相銠化合物為催化劑，通過氫甲酰化反應，得到2(或3)-乙酰氧基丙 醛。分離或不分離，然后3-乙酰氧基丙醛通過加氫和水解過程得到1.3-PDO。但上述方 法在制備1.3-PDO過程中均存在1.3-PDO收率低和選擇性不高的問題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是1,3-丙二醇的收率和選擇性低的問題，提供一種新的 用于制備1,3-丙二醇的方法，該方法具有1,3-丙二醇收率高和選擇性高的特點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：用于制備1,3-丙二醇的方法， 包括以下步驟：(1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氫氣為原料，在氫甲酰化催化劑和促進 劑存在下進行氫甲酰化反應獲得3-乙酰氧基丙醛；(2)在加氫催化劑存在下，使氫氣 與3-乙酰氧基丙醛反應獲得3-乙酰氧基丙醇；(3)3-乙酰氧基丙醇醇解獲得1,3-丙二 醇；其中，所述氫甲酰化催化劑采用SiO₂、Al₂O₃或者其混合物為載體，活性組分包括 銠、堿金屬和選自IVA和IVB中的至少一種金屬元素。優選所述活性組分同時包括銠、 堿金屬、選自IVA中的至少一種金屬元素和選自IVB中的至少一種金屬元素。此時IVA 的金屬元素與IVB的金屬元素之間在提高1,3-丙二醇的選擇性和收率方面具有協同作 用。

上述技術方案中，所述堿金屬優選自鋰、鈉、鉀、銣和銫中的至少一種。

上述技術方案中，所述IVA金屬優選自鍺、錫和鉛中的至少一種。

上述技術方案中，所述IVB金屬優選自鈦、鋯和鉿中的至少一種。

上述技術方案中，作為最優選的技術方案，所述活性組分同時包括銠金屬元素、堿 金屬、IVA金屬元素和IVB金屬元素；例如所述活性組分由銠、鋰、銣、錫和鉿組成， 或者由銠、鋰、銣、錫和鋯組成，或者由銠、鋰、銣、錫、鋯和鉿組成。

上述技術方案中，所述氫甲酰化催化劑中銠的含量優選為3.00～15.00g/L，更優選為 5.00～10.00g/L；所述氫甲酰化催化劑中堿金屬的含量優選為0.10～3.00g/L，更優選為 0.50～3.00g/L；所述氫甲酰化催化劑中選自選自IVA和IVB中金屬的至少一種含量優選為 0.10～5.00g/L，更優選為1.00～5.00g/L。所述氫甲酰化催化劑所用的載體比表面優選為 50～300m²/g，更優選為150～200m²/g，孔容優選為0.80～1.20，更優選為0.90～1.00。所述 促進劑優選吡啶和三苯基磷中的至少一種。

本發明的關鍵是氫甲酰化催化劑的選擇，本領域技術人員知道如何根據實際需要確 定合適的反應溫度、反應時間、反應壓力和物料的配比。但是，上述技術方案中氫甲酰 化反應的溫度優選為50～180℃；反應的壓力優選為1.0～15.0MPa；反應的時間優選為 1.0～15.0h。一氧化碳與氫氣的摩爾比優選為0.10～10.0。

上述技術方案中，所述氫甲酰化催化劑，可選包括如下步驟的生產方法獲得：

①按催化劑的組成將銠化合物、堿金屬化合物、IVA和IVB中金屬化合物的溶液與 載體混合；

②干燥。