[發明專利]具有高溫恢復能力的形狀記憶聚氨酯

在審

• 申請號: 201410586300.2
• 申請日: 2014-10-28
• 公開（公告）號: CN104371084A
• 公開（公告）日: 2015-02-25
• 發明（設計）人: 李東平;劉昕陽;趙維祎;吳曉菁;李世財;王春雨;孫苗
• 申請（專利權）人: 哈爾濱理工大學
• 主分類號: C08G18/66
• 分類號: C08G18/66;C08G18/42;C08G18/32;C08G18/10;C08G63/16;C08G63/85;C08K9/00;C08K7/06
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技術領域

本發明屬于高分子材料領域。具體涉及一種具有高溫恢復能力的形狀記憶聚氨酯材料。

背景技術

形狀記憶聚氨酯材料是一種新型的功能材料，具有許多優良的綜合性能。形狀記憶材料是指具有初始形狀,經形變并固定之后，可以通過加熱等方法改變外部條件使其恢復初始形狀的一類新型材料。自法國的ORKEM公司1984年開發出第一例形狀記憶聚合物（SMP）聚降冰片烯以來，目前得到應用的形狀記憶高分子材料已有聚降冰片烯、反式1,4-聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯、聚氨酯等,此外含氟高聚物、聚己內酯、聚酰胺等也具有形狀記憶功能。在許多材料之中，形狀記憶聚氨酯以其優異的性能成為SMP研究的熱點，與其他SMP相比，形狀記憶聚氨酯（SMPU）具有下列優點:（1）具有熱塑性，加工容易；（2）原料配比變化多，形狀恢復溫度在30～80℃，易于調整；（3）變形率大，最大可達400%；（4）質輕，相對密度約為1.1～1.2；（5）成本低，為形狀記憶合金的1/10以下。因此，形狀記憶聚氨酯（SMPU）成為了使用價值最高、應用研究最為廣泛的熱致感應型形狀記憶高分子材料。

雖然有這么多優點，但傳統的形狀記憶聚氨酯材料有著較大缺陷，首先是其玻璃化轉變溫度較低，一般在50℃以下，在40℃時，一些聚氨酯材料就開始軟化；其次，傳統的聚氨酯材料不耐高溫，超過80℃就失去了形狀恢復能力，因此開發一種具有高溫恢復能力的形狀記憶聚氨酯材料有重要的應用價值。

本發明通過加入輻照活化的碳纖維作為增強體，制備了一種具有高溫恢復能力的聚氨酯形狀記憶材料，該材料能夠克服普通SMPU玻璃化轉變溫度較低引起的使用限制。另外采用活化碳纖維為填料很大程度上解決了普通SMPU力學性能較差的問題，大大提高了SMPU材料的抗拉強度。

發明內容

本發明的目的在于開發出一種具有高溫恢復能力的形狀記憶聚氨酯材料，該材料由以下步驟得到：

1?碳纖維的活化處理

在室溫下將所需活化的碳纖維在放射線Co射線照射下活化；

2?聚己二酸己二醇酯的合成與純化處理

在裝有攪拌器，油水分離器，氮氣管的四口瓶中，加入己二醇、丁二酸、己二酸，酸和醇的物質的量相等，氯化亞錫為催化劑，十氫萘為溶劑，油浴加熱，控制溫度，反應完全后，將產物轉移至燒杯中，加入三氯甲烷溶解，過濾除去雜質，再用甲醇處理濾液，產生沉淀，將沉淀真空干燥，得到白色固體，該物質即為聚己二酸己二醇酯。將已經合成的聚己二酸己二醇酯放于四徑瓶內加熱融化，高溫下抽真空至沒有氣泡產生，將水份全部脫除。

3?形狀記憶聚氨酯的原位合成

在裝有攪拌器，冷凝管，溫度計的四徑瓶內加入純化處理過的聚己二酸己二醇酯，加入計量好的甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI），快速反應后得到預聚體。按配比將活化碳纖維加入預聚體中反應，并進行乳化處理。測定預聚體中-NCO%，然后根據所測得的-NCO%，計算出擴鏈劑（1,4-丁二醇）的量，加入擴鏈劑后將其放于模具中，在烘箱中進一步聚合成具有形狀記憶功能的聚氨酯，由模具定型的形狀就可以記憶了，高溫將該聚氨酯揉搓變形后，低溫下該聚氨酯又恢復到原始模具定型的形狀。

其中步驟1中Co射線的輻照強度為1.25kGy／h，輻照處理時間為80小時。

其中步驟2中，反應容器為250mL四口瓶，加入0.20?mol己二醇，丁二酸與己二酸物質的量的比例為1:9，酸和醇的物質的量相等，氯化亞錫為0.02mmol，十氫萘為100?mL，反應溫度如下控制：先在150～160℃反應2小時，再在190～200℃反應12小時，三氯甲烷為150?mL，沉淀劑甲醇為500mL，沉淀在60℃真空干燥24小時。純化脫水溫度在105℃，真空度為0.09MPa。

其中步驟3中，甲苯-2,4-二異氰酸酯（TDI）的加入量為聚己二酸己二醇酯物質的量的1.04倍，TDI加入的溫度控制在60℃，在80℃下快速攪拌溶液反應2小時后得到預聚體，此時加入活化碳纖維，碳纖維的摻入量為聚己二酸己二醇酯與TDI質量之和的1％，活化碳纖維的長度為2mm，在80℃下預聚體與碳纖維繼續反應1小時，同時進行乳化處理。加入擴鏈劑后預聚體在烘箱中的反應溫度為120℃，反應時間為30分鐘。

本發明的具有高溫恢復能力的形狀記憶聚氨酯的優點如下：

1、本發明通過在聚氨酯中原位加入輻照活化的碳纖維作為增強體，大大提高了聚氨酯材料形狀記憶恢復溫度，測試表明，輻照活化碳纖維增強的聚氨酯在170℃下放置后仍具有恢復形變的能力，這大大擴展了聚氨酯形狀記憶材料的適用范圍和領域。