[發(fā)明專利]一種含硫型低碳烷烴脫氫催化劑及制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201611194171.8
• 申請日: 2016-12-21
• 公開（公告）號: CN106693993B
• 公開（公告）日: 2019-04-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張紅麗;劉亭亭
• 申請（專利權(quán)）人: 北京賽諾時飛石化科技有限公司
• 主分類號: B01J27/02
• 分類號: B01J27/02
• 代理公司: 北京路浩知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11002
• 代理人: 王文君

本發(fā)明涉及一種含硫型低碳烷烴脫氫催化劑，該催化劑以含硫和堿金屬的氧化鋁為載體，所述載體上負(fù)載有Pt活性金屬組分和助劑組分Sn；以所述催化劑的重量為基準(zhǔn)，活性金屬組分的含量為0.01～2.0wt％，Sn的含量為0.1～5.0wt％，硫的含量為0.1～5.0wt％，堿金屬的含量為0.1～5.0wt％。該催化劑以含硫型氧化鋁為載體，以Pt為活性金屬組分，以Sn為助劑組分，載體中硫的存在，不僅提高了活性金屬的分散度，而且促進(jìn)了Pt和Sn活性相的形成。該含硫型氧化鋁載體中含有一定量的堿金屬，堿金屬和硫的存在也提高了催化劑的抗積炭性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含硫型低碳烷烴脫氫催化劑及制備方法。

背景技術(shù)

當(dāng)前低碳烯烴(丙烯、丁烯)作為重要的化工原料，其需求量已經(jīng)超過了乙烯。根據(jù)美國化學(xué)品市場公司(CMAI)的最新調(diào)查報告顯示，全球丙烯的供應(yīng)量從2003年到2010年每年以5％的速度增長，2010年已經(jīng)達(dá)到8030萬t/a。目前丙烯的主要來源有：石腦油蒸汽裂解制備乙烯聯(lián)產(chǎn)、煉油廠FCC工藝副產(chǎn)丙烯、甲醇制烯烴(MTO和MTP)和低碳烷烴脫氫制備丙烯(PDH)和丁烯的反應(yīng)。其中丙烷脫氫反應(yīng)的主要產(chǎn)品為丙烯，丁烷脫氫反應(yīng)的產(chǎn)品是丁烯、異丁烯，同時副產(chǎn)氫氣，在中東等資源優(yōu)勢地區(qū)發(fā)展較快。由于當(dāng)前國際市場上丙烯、丁烯需求的增長率遠(yuǎn)超過乙烯，因此低碳烷烴脫氫工藝受到了行業(yè)內(nèi)越來越多的重視。此外，其具有工藝流程短、生產(chǎn)成本低、環(huán)境友好等特點，競爭優(yōu)勢逐漸突出。

低碳烷烴脫氫催化劑一般有兩種：Pt系催化劑和Cr系催化劑。貴金屬Pt作為脫氫催化劑的活性組分，在低碳烷烴催化脫氫中占有重要的地位。但是，由于生產(chǎn)成本和反應(yīng)積炭問題，實際應(yīng)用的只有UOP公司開發(fā)的Oleflex工藝和Uhde的Star工藝，這兩種工藝都采用Pt做活性組分。Cr系催化劑作為一種重要的非貴金屬低碳烷烴脫氫催化劑，已經(jīng)得到了實際應(yīng)用。由Lummus的Catofin脫氫工藝，采用負(fù)載在Al₂O₃上的氧化鉻作催化劑。由Snamprogetti和Yarsintez兩家公司合作開發(fā)的FBD-4工藝，均采用Cr系催化劑，Linde工藝則采用以Al₂O₃為載體的Cr₂O₃催化劑。但是，由于Cr金屬的環(huán)境污染問題，其應(yīng)用也受到了一定的局限。

對Pt系催化劑積炭失活的原因分析發(fā)現(xiàn)，丙烷、丁烷、異丁烷催化脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進(jìn)行。過高的反應(yīng)溫度，使烷烴裂解反應(yīng)及深度脫氫加劇，選擇性下降；同時高溫反應(yīng)也加快了催化劑表面積炭速度，使催化劑迅速失活。因此，提高催化劑的活性、穩(wěn)定性和抗積炭性能是低碳烷烴脫氫催化劑設(shè)計的關(guān)鍵。

專利CN1201715公開了一種Pt-Sn-K/Al₂O₃催化劑的制備方法。專利CN101066532公開了一種大孔、低堆比，但是具有雙孔結(jié)構(gòu)的γ-Al₂O₃小球載體，并用于直鏈烷烴的脫氫催化劑，具有良好的脫氫性能。USP6103103公開了一種以硼酸鹽和堿金屬為載體，鉑金屬為活性金屬，鋅作為助劑的脫氫催化劑，也表現(xiàn)出了良好的性能。但是這些催化劑都普遍具有催化劑容易積炭失活，催化劑的穩(wěn)定性不高的問題。

CN103785423A公開了一種硫化型丙烷脫氫催化劑的制備方法，該催化劑的載體采用溶膠凝膠法制備氧化鋁并在成膠過程中引入La、Sn和金屬硫化物(硫化鈉或者硫化鉀)，催化劑表現(xiàn)出了良好的性能。但是，該法制備的含硫型催化劑以硫化物為原料，制備過程中會產(chǎn)生硫化氫等有毒氣體，對生產(chǎn)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，同時增加了人員的安全隱患。

CN104289219A公開了一種丙烷脫氫催化劑的制備方法，該催化劑采用含Sn的氧化鋁球為載體，先浸漬堿金屬硝酸鉀，再浸漬金屬鉑，在甲烷、氮?dú)?、氧氣的混合氣體氛圍下焙燒催化劑。但是該催化劑的氯含量高，且焙燒的過程中催化劑表面會產(chǎn)生少量積炭，催化劑的活性不穩(wěn)定。