[發明專利]氮摻雜活性炭負載貴金屬催化劑及其應用

有效

• 申請號: 201710208136.5
• 申請日: 2017-03-31
• 公開（公告）號: CN107413331B
• 公開（公告）日: 2020-02-21
• 發明（設計）人: 盧春山;齊亞妮;馮振龍;王夢君;馬磊;張群峰;豐楓;李小年
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J23/42
• 分類號: B01J23/42;B01J23/44;B01J23/46;B01J27/24;C07C209/36;C07C211/52
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

本發明公開了一種氮摻雜活性炭負載貴金屬催化劑及其應用。所述催化劑由載體和活性組分組成，所述載體為氮摻雜的活性炭，所述活性組分為鈀、鉑、銠、釕、銥中的一種；基于載體的質量，所述活性組分的負載量不高于15wt％。本發明提供了所述的氮摻雜活性炭負載貴金屬催化劑在式(I)所示的含有烷基的鹵代芳香硝基化合物催化加氫還原制備式(II)所示的含有烷基的鹵代芳香氨基化合物的反應中的應用，表現出加氫反應速率快、高催化活性、高選擇性、高穩定性的特點。

(一)技術領域

本發明涉及一項氮摻雜活性炭負載貴金屬催化劑及其制備方法與應用，該類催化劑適用于鹵代芳香硝基化合物催化加氫還原反應，特別適用于含有烷基基團的鹵代芳香硝基化合物催化加氫還原反應。

(二)技術背景

還原硝基成氨基過程在醫藥、農藥、染料、橡膠助劑和感光材料等領域中應用廣泛。傳統還原方法為化學還原法，該法多采用硫化鈉或在酸性環境中通過鐵粉還原硝基。此類工藝操作簡便，危險系數小，對設備投資要求低，因此成為最為常用的硝基還原方法。但該方法缺點亦十分突出，還原產物中混雜了大量硫化物或鐵泥，造成分離困難，成本能耗高，工作環境惡劣且對人和社會造成極大的傷害。采用氫氣作為還原試劑，在高效加氫催化劑作用下將硝基還原成氨基過程具有三廢少、能耗低、操作環境好等優點，現已成為最具發展前景的還原技術。

但是，鹵代芳香硝基化合物加氫還原過程存在硝基基團和C-X(Cl、Br、I等)鍵選擇性還原的問題，特別是含烷基的鹵代硝基苯加氫。由于烷基的供電特性更易造成氫解脫鹵副反應。眾所周知，氫解脫鹵副反應會造成催化劑失活、產品純度降低、純化過程收率低、能耗高以及設備腐蝕等問題，這成為催化加氫技術工業化過程中的關鍵性技術難題。

針對如何抑制氫解脫鹵副反應，前人提出了許多有效的研究策略和方法。比如，向加氫反應體系中添加含N和S的脫鹵抑制劑[蘭州石化職業技術學院學報,2010,10(3):1-4.]、催化劑采用新型氧化物載體、制備雙金屬催化劑、利用金屬與載體的強相互作用[應用化學,2015,32(10):1164-1169]、形成金屬絡合物[化學反應工程與工藝,2015,(1):78-85.]、催化劑合成引入離子液體等。這些方法在抑制脫鹵性能上都取得了良好的催化效果。但是，在貴金屬活性組分利用率、催化劑制備過程復雜程度以及催化劑組分及結構對貴金屬回收率等方面仍然存在較大的改善空間。近來，李福偉[ChemCatChem,2014,6(5):1333-1339.]報道了采用雜原子N摻雜碳材料負載貴金屬催化劑具有較好的鹵代芳胺選擇性。該文采用焙燒浸漬有三聚氰胺的活性炭混合物得到氮摻雜的活性炭為載體，負載貴金屬鈀后，該催化劑的對氯苯胺和間氯苯胺選擇性分別可以達到82％和86％，表現出了潛在的抑制脫氯性能。丁維平等[催化學報,2015,(11):2030-2035.]以Al₂O₃為載體負載Ni，以乙二胺為氮源，高溫焙燒得到CN/Ni/Al₂O₃。該催化劑鹵代芳胺選擇性可以達到＞99.9％，但活性欠佳，p-CNB與催化劑投料比為1：1情況下，反應時間在2～10h。通過如上兩例不難發現，催化劑中摻雜氮元素具有一定的抑制脫鹵效果，引入方法通常采用高溫焙燒以分解含氮碳氫化合物，進而將N元素摻入碳材料中或形成新的含氮炭材料。但亦顯而易見，該方法能耗高、收率低、制備成本高，且該過程常伴有廢氣產生。如果能以溫和的簡便的方法將N雜原子嵌入碳材料載體中，使其與碳結構、金屬晶相結構構建成新的活性位點，具有與其不可比擬的優勢，也可克服其諸多缺點。因此，如何高效、穩定、低成本地制備出N等雜原子摻雜碳材料負載貴金屬催化劑就成為需要解決的關鍵性技術難題。

(三)發明內容

本發明的目的在于提供一種氮摻雜活性炭負載貴金屬催化劑及其應用，該類催化劑適用于鹵代芳香硝基化合物催化加氫還原反應，特別適用于含有烷基基團的鹵代芳香硝基化合物催化加氫還原反應，在針對該類鹵代芳香硝基化合物中硝基催化加氫還原反應中表現出加氫反應速率快、高催化活性、高選擇性、高穩定性的特點。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：