[發(fā)明專利]多功能催化劑體系及其應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201711010930.5
• 申請(qǐng)日: 2017-10-26
• 公開（公告）號(hào): CN109701615B
• 公開（公告）日: 2022-10-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉暢;劉蘇;周海波;蘇俊杰;焦文千;王仰東
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): B01J29/78
• 分類號(hào): B01J29/78;C07C15/04;C07C15/06;C07C15/08;C07C1/04;C07C9/04;C07C9/06;C07C9/08;C07C9/10;C07C11/04;C07C11/06;C07C11/08;C10G2/00
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本發(fā)明涉及合成氣轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳烴聯(lián)產(chǎn)輕烴的工藝以及所使用的多功能催化劑。多功能催化劑體系具有合成氣轉(zhuǎn)化、芳烴/輕烴合成的催化活性。其中合成氣轉(zhuǎn)化活性由金屬氧化物催化劑提供，芳烴/輕烴合成活性由核殼結(jié)構(gòu)分子篩提供。其中，核殼結(jié)構(gòu)分子篩的核心分子篩選自CHA、LEV或AFX結(jié)構(gòu)分子篩中的一種或多種，殼層分子篩選自MFI或MEL結(jié)構(gòu)分子篩中的一種或多種，核心分子篩的硅鋁比范圍12～250，殼層分子篩的硅鋁比范圍12～∞的技術(shù)方案。本發(fā)明提供了一條非費(fèi)托路線、一步法實(shí)現(xiàn)合成氣直接轉(zhuǎn)化制芳烴聯(lián)產(chǎn)輕烴的新路線?？捎糜诤铣蓺廪D(zhuǎn)化生產(chǎn)芳烴聯(lián)產(chǎn)輕烴的工業(yè)生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種合成氣轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳烴聯(lián)產(chǎn)輕烴的工藝及催化劑，具體涉及采用復(fù)合催化劑或多段催化劑體系，由合成氣轉(zhuǎn)化生產(chǎn)芳烴聯(lián)產(chǎn)輕烴的工藝。

背景技術(shù)

烴類是一類重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，作為能源組成以及合成材料單體，在國民經(jīng)濟(jì)和人民生活中具有不可或缺的作用。長期以來，烴類產(chǎn)品主要來源于石油煉制。隨著石油資源的日益短缺，發(fā)掘烴類生產(chǎn)新路徑成為緩解石化能源危機(jī)、實(shí)現(xiàn)化學(xué)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展、促進(jìn)我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展與能源戰(zhàn)略安全的必由之路。我國的能源結(jié)構(gòu)具有富煤、貧油、少氣的特點(diǎn)，煤炭資源在未來相當(dāng)長一段時(shí)間內(nèi)將占領(lǐng)我國能源領(lǐng)域的主導(dǎo)地位。因此，充分利用煤炭資源，尋求新的烴類合成方法，是我國在當(dāng)前形勢下的重要戰(zhàn)略。合成氣是煤炭資源轉(zhuǎn)化利用的主要中間體之一，相關(guān)研究已有近百年歷史。費(fèi)托合成是合成氣轉(zhuǎn)化的重要途徑，其研究可追溯至上世紀(jì)20年代。在含F(xiàn)e、Co、Ni、Ru等第VIII族過渡金屬的催化劑作用下，合成氣可轉(zhuǎn)化為C₂₊烴類產(chǎn)物，產(chǎn)物分布受Anderson-Schulz-Flory動(dòng)力學(xué)限制，中間餾分的選擇性難以實(shí)現(xiàn)較大的突破。

近年來，研究者們將費(fèi)托合成催化劑與酸性分子篩結(jié)合，應(yīng)用于費(fèi)托合成體系，利用分子篩的裂化活性、擇形效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了特定產(chǎn)物選擇性的提高。S.Kang等,CatalysisLetter,2008,125,264-270；S.Kang等,Fuel Processing Technology,2010,91,399-403將Fe或Fe-Cu-K負(fù)載于硅鋁比Si/Al＝25的ZSM-5分子篩上，與體相Fe或Fe-Cu-K催化劑相比，ZSM-5負(fù)載催化劑較強(qiáng)的酸性有利于提高產(chǎn)物中C₂-C₄選擇性，此外產(chǎn)物烯烴/烷烴比也有所提高。此外，J.Kang等,Angewandte Chemie International Edition,2011,50,5200-5203采用介孔ZSM-5分子篩負(fù)載的Ru催化劑，提高了C₅-C₁₁選擇性。X.Peng,Angewandte ChemieInternational Edition,2015,54,4553-4556提供了介孔Y分子篩負(fù)載Co催化劑的設(shè)計(jì)思路，利用介孔Y分子篩較弱的酸性和較大的孔道結(jié)構(gòu)(相比于ZSM-5)，該負(fù)載型催化劑顯著提高了C₁₀-C₂₀的選擇性。除了負(fù)載型催化劑，將費(fèi)托合成催化劑與酸性分子篩催化劑以不同形式混合而成的復(fù)合催化劑體系也有較多報(bào)道。J.Bao,Angewandte Chemie,2008,120,359-362將Co/Al₂O₃包裹于Hβ分子篩內(nèi)，制成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化劑；Q.Lin,Journalof Catalysis,2016,344,378-388以HZSM-5包覆Co/Pd/SiO₂，提高了產(chǎn)物中C₅-C₁₁選擇性。王德生等,催化學(xué)報(bào),2002,23,333-335探討了Fe/MnO與ZnZSM-5(Si/Al＝25)機(jī)械混合多功能催化劑在合成氣直接轉(zhuǎn)化制芳烴體系的應(yīng)用，得到了50％左右的芳烴選擇性。