[發明專利]一種高韌性、耐高溫雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法

有效

• 申請號: 202011222911.0
• 申請日: 2020-11-05
• 公開（公告）號: CN112480669B
• 公開（公告）日: 2022-10-14
• 發明（設計）人: 董大為;歐秋仁;陳哲明;周子群;李陽
• 申請（專利權）人: 航天特種材料及工藝技術研究所
• 主分類號: C08L79/08
• 分類號: C08L79/08;C08L63/00;C08L79/04
• 代理公司: 北京君尚知識產權代理有限公司 11200
• 代理人: 邱曉鋒

本發明涉及一種高韌性、耐高溫雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法，屬于高分子材料領域。該高韌性、耐高溫雙馬來酰亞胺樹脂的原材料及各原料的重量份數為：雙馬來酰亞胺單體：100份；席夫堿型液晶環氧樹脂：10～50份；氰酸酯：50～100份；活性稀釋劑：1～10份。其制備方法為：將席夫堿型液晶環氧樹脂加熱熔融，加入氰酸酯攪拌混合均勻，控制溫度在130?150℃，邊攪拌邊加入雙馬來酰亞胺單體預聚直至體系變成均一的棕褐色液體，最后加入活性稀釋劑繼續攪拌一段時間，冷卻至室溫。該樹脂具有較高的耐熱性、優異的沖擊韌性和良好的加工性，可用于制備高性能先進樹脂基復合材料，在航空航天復合材料領域具有廣泛應用前景。

技術領域

本發明屬于高分子材料領域，具體涉及一種高韌性、耐高溫雙馬來酰亞胺樹脂及其制備方法。

背景技術

雙馬來酰亞胺樹脂是高性能熱固性聚合物，其具有較高的玻璃化轉變溫度(一般≥230℃)，良好的耐濕熱性能，電性能以及低可燃性，因此雙馬來酰亞胺樹脂具有較為廣泛的應用，特別是在航空航天領域應用的先進復合材料基體樹脂、耐高溫絕緣材料等。

高交聯密度是雙馬來酰亞胺樹脂固化物具有優異的高溫性能的原因，但同時也是造成其固化物斷裂韌性低、脆性高的原因。許多其他熱固性材料也存在高交聯密度的特點，但是雙馬來酰亞胺存在大量極性羰基，會促使聚合物鏈的有序堆疊，不利于能量耗散，導致較差的韌性。因此，國內外對雙馬來酰亞胺樹脂的增韌改性進行了許多研究。

目前的增韌方法主要有：二元胺擴鏈增韌、烯丙基化合物共聚增韌、橡膠彈性體增韌、熱塑性樹脂共混增韌等。二元胺擴鏈增韌通過增加單體的分子量或兩個官能團之間的距離來降低交聯密度，能提高分子鏈自由度，提高材料的能量吸收能力，改善沖擊性能，然而在本質上這種改性方法會降低聚合物的玻璃化轉變溫度和模量，這是極其不利的。烯丙基化合物共聚增韌雙馬來酰亞胺樹脂是目前較為成功的增韌方法，其共聚物穩定、溶解性好、粘附性好、固化物耐熱、耐濕熱性能以及機械性能較好，因此現在得到的高韌性樹脂體系的增韌方法一般是在雙馬來酰亞胺與烯丙基化合物共聚增韌的基礎上，引入第二相橡膠或者熱塑性樹脂增韌。其中，橡膠彈性體增韌雙馬來酰亞胺樹脂采用活性液體橡膠作為第二相，利用相分離形成的“海島結構”進行增韌，橡膠相能提高基體的屈服變形能力，但是對材料的耐熱性和剛性產生極大的負面效果。熱塑性樹脂增韌雙馬來酰亞胺樹脂時，熱塑性樹脂的加入改變了雙馬來酰亞胺樹脂的聚集態結構，形成了宏觀上均勻而微觀上相分離的結構。相分離結構能有效的引發銀紋和剪切帶，使材料能夠發生較大的形變，起到增韌目的。另外，熱塑性樹脂一般都具有高模量、高玻璃化轉變溫度，能夠在提高改性雙馬來酰亞胺樹脂韌性的同時，保證其耐熱性能以及剛性，但是要達到較好的增韌效果，需要添加較多的熱塑性樹脂，由于熱塑性樹脂本身熔點較高、粘度高，導致改性樹脂體系的粘度極高，加工工藝性差。

發明內容

本發明是為了避免犧牲雙馬來酰亞胺樹脂其他優異性能來實現增韌和耐高溫性的不足，提供了一種用席夫堿型液晶環氧樹脂和氰酸酯一同改性雙馬來酰亞胺樹脂的制備方法，以達到在保持雙馬來酰亞胺樹脂優良耐熱性的同時韌性顯著提高的目的。

本發明提供了一種高韌性、耐高溫雙馬來酰亞胺樹脂，該高韌性、耐高溫雙馬來酰亞胺樹脂的原材料及各原料的重量份數(質量份數)為：

雙馬來酰亞胺單體：100份；

席夫堿型液晶環氧樹脂：10～50份；

氰酸酯：50～100份；

活性稀釋劑：1～10份。

進一步地，所述的高韌性、耐高溫雙馬來酰亞胺樹脂的雙馬來酰亞胺單體為4,4-雙馬來酰亞胺基二苯甲烷，4,4-雙馬來酰亞胺基二苯醚，4,4-雙馬來酰亞胺基二苯砜中的一種或幾種的任意組合。

進一步地，所述的高韌性、耐高溫雙馬來酰亞胺樹脂的席夫堿型液晶環氧樹脂結構式為：