[發(fā)明專利]一種無機(jī)鹽催化酯交換反應(yīng)制備碳酸二甲酯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202210758686.5
• 申請(qǐng)日: 2022-06-30
• 公開（公告）號(hào): CN114989015B
• 公開（公告）日: 2023-09-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 高國(guó)華;胡皓
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 華東師范大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C68/065
• 分類號(hào): C07C68/065;C07C69/96;B01J27/10;B01J27/138;B01J27/08;B01J27/12
• 代理公司: 上海藍(lán)迪專利商標(biāo)事務(wù)所(普通合伙) 31215
• 代理人: 徐筱梅;張翔

本發(fā)明公開了一種無機(jī)鹽催化酯交換反應(yīng)制備碳酸二甲酯的方法，該方法是在耐壓瓶中，依次加入無機(jī)鹽催化劑、碳酸乙烯酯和甲醇，碳酸乙烯酯和甲醇的摩爾比為1:5~15，無機(jī)鹽催化劑的摩爾用量占所述碳酸乙烯酯摩爾用量的0.01%~10%，反應(yīng)溫度控制在60~130℃，攪拌1~24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到碳酸二甲酯；所用無機(jī)鹽催化劑均是商用的且價(jià)格便宜，可在溫和條件下催化碳酸乙烯酯與甲醇酯交換制備碳酸二甲酯。所述無機(jī)鹽催化劑包括氯化物、溴化物、碘化物和氟化物；本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）無機(jī)鹽催化劑制備方法簡(jiǎn)單，廉價(jià)易得；（2）催化劑用量低，催化活性高、工業(yè)化潛力大，對(duì)環(huán)境無毒無害。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及碳酸二甲酯的制備方法，具體地說涉及一種無機(jī)鹽催化酯交換反應(yīng)制備碳酸二甲酯的方法。

背景技術(shù)

碳酸二甲酯是一種低毒、環(huán)保性能優(yōu)異、用途廣泛的化工原料，是一種重要的有機(jī)合成中間體。碳酸二甲酯可廣泛用作燃料添加劑、溶劑和有機(jī)反應(yīng)原料等。工業(yè)上曾采用甲醇光氣化生產(chǎn)碳酸二甲酯，但由于有毒的光氣和副產(chǎn)物鹽酸，此方法被逐步淘汰。利用甲醇與一氧化碳的氧化羰基化反應(yīng)也可制備碳酸二甲酯，但由于反應(yīng)物中混合了一氧化碳和氧氣，增加了爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。近年來，通過碳酸乙烯酯和甲醇的酯交換法制備碳酸二甲酯具有產(chǎn)率高、選擇性高、副產(chǎn)物乙二醇價(jià)值高等優(yōu)點(diǎn)，其作為一種綠色可持續(xù)的生產(chǎn)路線受到人們的廣泛關(guān)注(Chemical?Engineering?Journal?323(2017)530-544)。

迄今，已有一些催化體系被報(bào)道，可分為兩類：(1)有機(jī)催化劑：離子液體(如：1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯鹽)、N-雜環(huán)卡賓、聚離子液體(ChemCatChem13(2021)3945-3952)、石墨氮化碳等；(2)無機(jī)催化劑：金屬氧化物(如：CeO₂、ZrO₂、CaO(ACS?Sustainable?ChemistryEngineering?5(2017)4718-4729))、KF/γ-Al₂O₃、水滑石等。其中，有機(jī)催化劑存在制備復(fù)雜、熱穩(wěn)定性差、價(jià)格昂貴等問題。而無機(jī)催化劑中的金屬氧化物有些具有毒性，其制備過程也需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間或較高的反應(yīng)溫度，這些都限制了它們的應(yīng)用。因此，亟需廉價(jià)易得、高效綠色的催化劑，用于酯交換法制備碳酸二甲酯。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種無機(jī)鹽催化酯交換反應(yīng)制備碳酸二甲酯的方法，該方法利用了無機(jī)鹽催化劑便宜易得、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)在溫和條件下高效催化碳酸乙烯酯與甲醇酯交換制備碳酸二甲酯。

實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是：

一種無機(jī)鹽催化酯交換反應(yīng)制備碳酸二甲酯的方法，特點(diǎn)是：該方法包括以下步驟：在耐壓瓶中，依次加入無機(jī)鹽催化劑、碳酸乙烯酯和甲醇，碳酸乙烯酯和甲醇的摩爾比為1:5～15，無機(jī)鹽催化劑的摩爾用量占所述碳酸乙烯酯摩爾用量的0.01％～10％，反應(yīng)溫度控制在60～130℃，攪拌1～24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后得到目標(biāo)產(chǎn)物碳酸二甲酯，其具體反應(yīng)式為：

所述無機(jī)鹽催化劑，陰離子為氯離子、溴離子、碘離子或氟離子；陽(yáng)離子為堿金屬、堿土金屬、銅或鋅陽(yáng)離子；所述無機(jī)鹽催化劑包括氯化物、溴化物、碘化物和氟化物；所述氯化物為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋰、氯化銫、氯化鎂、氯化鈣、氯化鍶或氯化鋇；所述溴化物為溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、溴化銫、溴化鎂、溴化鈣、溴化鍶或溴化鋇；所述碘化物為碘化鈉、碘化鉀、碘化鋰、碘化銫、碘化鎂、碘化鈣、碘化鍶或碘化鋇；所述氟化物為氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰、氟化銫、氟化鎂、氟化鈣、氟化鍶或氟化鋇。

所述無機(jī)鹽催化劑，需在60～120℃下真空干燥24小時(shí)。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明首次利用各種便宜易得、環(huán)保無污染的無機(jī)鹽催化劑，可以在溫和的條件下高效催化碳酸乙烯酯和甲醇酯交換反應(yīng)，且催化劑用量明顯低于已知文獻(xiàn)報(bào)道的有機(jī)和無機(jī)催化劑。

具體實(shí)施方式