[其他]基本硼氫化試劑H3

無效

• 申請號: 85100257
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN1004266B
• 公開（公告）日: 1989-05-24
• 發明（設計）人: 趙德杰;單自興;何運凡;盧源
• 申請（專利權）人: 武漢大學
• 代理公司: 武漢大學專利事務所
• 代理人: 劉承德

本發明描述制備基本硼氫化試劑Ｈ₃Ｂ·ＳＭｅ₂的簡便方法。其要點是，由硼氫化鉀和三氟化硼乙醚在醚類介質中反應生成的乙硼烷不經液氮冷凍分離，直接通過三個凈化裝置純化后為甲硫醚所吸收。該法制取Ｈ₃Ｂ·ＳＭｅ₂不需深冷技術，設備簡單、操作簡便、產物純度和得率都很高。

本發明屬于硼烷絡合物的制備方法。

本發明專門描述最常用的硼氫化試劑-甲硼烷甲硫醚配合物的簡便合成方法。

有機硼試劑在有機合成化學中的特殊地位，推動了硼氫化試劑的發展。1956年，Brown等發現了在醚溶劑中，原位生成的乙硼烷對烯烴的硼氫化反應。隨后，一些新的性能優良的硼氫化試劑不斷出現。然而，新的硼氫化試劑的合成常以乙硼烷與Lewis堿作用所形成的配合物BH₃.L（L＝THF，SMe₂，NMe₃等）為出發點。Brown等讓硼氫化鈉或硼氫化鉀與三氟化硼醚合物作用，可以方便地制得乙硼烷。由于H₃B.NMe₃只有在較高溫度下才能有效地實現硼氫化反應，而較高溫度往往會導致生成的有機硼烷發生異構化，因而使其應用受到限制。但是，H₃B.S（CH₃）₂（BMS）參與的硼氫化反應卻能在低于室溫的情況下順利進行，并且與H₃B.THF相比較，在試劑有效濃度。與介質的相溶性、貯存穩定性等方面有明顯的優越性，有機合成中應用H₃B.S（CH₃）₂的實例愈來愈多，以致于近來出現了用硫醚配合物代替環醚配合物的趨勢。

BMS首先由Burg和Wagner將等體積的氣態甲硫醚和乙硼烷的混合物用液氮冷凍制得;Callery化學公司則采用把商品乙硼烷經液氮深度冷凍純化后與甲硫醚反應的方法。這些制備BMS的方法均需采用深冷技術、分離純化，操作復雜，且設備條件要求高。盡管目前國外已有商品BMS出售，卻從未透露生產方法。因此報告的合成BMS的方法并非經濟方法，特別是在沒有深冷技術條件的情況下，BMS的制備與應用更受到限制。

本發明的目的就是從我國實際情況出發，提供制備BMS的新的便合成方法。

本發明制備BMS的實施要點為：在干燥無氧氮氣流通下使整個反應系統充分干燥，加硼氫化鉀和反應介質于反應瓶中，在室溫下滴加三氟化硼乙醚，反應生成的乙硼烷不經深度冷凍，直接通過三個凈化裝置除去氣流中夾帶的醚和醚合物雜質后，導入冰水冷卻的甲硫醚中。

按照本發明制備BMS，反應條件溫和、設備簡單、操作簡便、產物純度高、BMS的收率達95.6%。

按照本發明，反應現場生成的乙硼烷的凈化由三個串聯裝置完成。乙硼烷首先經過干冰乙醇回流冷凝器、使夾帶的大部分醚和醚合物返回至反應瓶中，然后通過含有少量硼氫化鉀的醚混合物的第二凈化器，其目的在于消除乙硼烷氣流中攜帶的少量三氟化硼乙醚;繼而通過用干冰乙醇冷卻的第三凈化器，使乙硼烷氣流進一步脫去少量的醚雜質并使乙硼烷氣流預冷。經過這種純化的乙硼烷最后通入冷至0℃的甲硫醚中。

按照本發明，所用試劑除甲硫醚（BDH）外，全部采用國產三級試劑。硼氫化鉀研成粉末，于110℃左右烘十二小時，趁熱取出，置于干燥器內冷至室溫備用;三氟化硼乙醚用前重新蒸餾（b.p.124-6℃）;乙二醇二甲醚和四氫呋喃用LiAlH₄，回流后蒸出（b.p.24-86℃）;甲硫醚用3A分子篩干燥。

按照本發明，所用的全部玻璃儀器均需于110℃左右烘干數小時，乘熱取出，在干燥氮氣流通下進行安裝組合，并由前至后分段用直接火烘烤儀器，而后冷至室溫，儀器組裝次序為在一只1000ml的三頸瓶上分別裝設恒壓滴液漏斗、汞封攪拌器和干冰-乙醇回流冷凝器、恒壓漏斗上端用隔膜橡皮塞封閉，并由插入的注射針頭導入高純氮;冷凝器出口接以三通活塞，它的兩個支管分別與一個丙酮-汞封鼓泡器和兩個串聯的凈化器相接，后一個凈化器通過一個支氣體分散器與甲硫醚吸收瓶（內放一只磁力攪拌轉子）相連，最后經過安全瓶和丙酮一汞封鼓泡器接通。