[其他]萘液相氧化制1，4-萘醌的方法

無效

• 申請號: 85100335
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85100335B
• 公開（公告）日: 1988-03-09
• 發明（設計）人: 高榕;田光;王景國;李慶甲
• 申請（專利權）人: 化學工業部沈陽化工研究院
• 主分類號: C07C50/12
• 分類號: C07C50/12;C07C46/04
• 代理公司: 遼寧專利事務所
• 代理人: 彭長久

本發明屬于有機化合物的制備方法。

1，4-萘醌（以下簡稱萘醌）系有機中間體，其制備可采用萘的氣相氧化法或從鄰苯二甲酸酐生產的尾氣中回收。氣相氧化法對萘醌的選擇性差，反應中會生成等量的萘醌和鄰苯二甲酸酐。尾氣中的萘醌含量很低。回收困難。

采用液相氧化法，反應條件溫和，對萘醌的選擇性好，尤其是采用可變價的高價離子為氧化劑將萘氧化為萘醌后，低價離子經電解法氧化再生（即間接電氧化法）具有更大的優越性，避免了三廢污染。

以前的工藝過程當采用硝酸鈰銨-硝酸溶液為氧化劑氧化萘時，生成4.6～5.4%的1-硝基萘副產物（ICI，英國專利1192037，1203434）。用硝酸鈰-硝酸溶液為氧化劑氧化萘時，也會生成8～10%的硝基萘副產物（DimondShamrookCorp，歐洲專利75828）。采用硝酸高鈰-硝酸溶液為氧化劑時，物料的體積大，空時收率僅1.6～2.9g/L·hr（ICI，英國專利1192037）產品后處理復雜，要經過堿洗、干燥或水蒸汽蒸餾或真空蒸餾的方法得到產品（ICI英國專利1192037，1203434，1360904）。即使不用有機溶劑進行氧化反應，反應結束后，尚需用有機溶劑萃取出產品，再經上述方法得到固體萘醌（BritishColumbiaResearchCouncil，加拿大專利1132996）。氧化過程為間歇或多釜串聯操作（ICI，英國專利1192037），大規模生產困難。

本發明的目的在于提供一個間歇或連續方式，適合工業化生產萘醌的方法。

本發明采用硫酸高鈰-硫酸溶液（以下簡稱水相）為氧化劑。將原料萘溶解在水不溶性惰性有機溶劑（以下簡稱有機相）中，在充分攪拌下進行氧化反應。反應結束，水相經水不溶性惰性有機溶劑萃取后，在電解槽中將亞鈰離子（Ce（Ⅲ））電解再生為高鈰離子（Ce（Ⅳ）），重新用于萘氧化過程，有機相冷卻析出固體萘醌，溶劑回收再用。

所用的有機溶劑應為水不溶性惰性有機溶劑。該溶劑與水不互溶并具有強的抗氧化性，此外對萘應有一定的溶解度，而且在熱時對萘醌的溶解度較大，在冷時對萘醌的溶解度又較小。本發明所用的水不溶性惰性有機溶劑為沸程80～140℃的脂肪烴，其特點在于反應后的萘醌可以直接冷卻析出。

為了加快反應速度和防止萘醌的過氧化發生，應保持萘的高濃度。采用低的萘單程轉化率的方法，可以達到理想的效果，萘的單程轉化率為20～70%，最好是25～40%。

硫酸高鈰和萘的投料比，直接影響反應時間和萘的轉化率。本發明采用硫酸高鈰和萘的克分子配比為2∶1～6∶1最好是3∶1～4∶1。

連續氧化過程，在具有多級反應區，有葉輪攪拌的塔中進行。

塔中加有固定塔板，將塔分為13～16級反應區，每級反應區的高度為塔直徑的0.9～1.1倍。在反應區內要保證反應物兩相的充分混合及相對流動，水相由塔頂加入，反應后由塔底流出;有機相由塔底加入，反應后由塔頂流出。在氧化塔的塔頂與塔底分別有相分離區，其高度為塔直徑的1～4.5倍。

氧化反應時間的長短，對萘醌的空時收率和質量有一定的影響。在連續氧化中，物料平均停留時間為3～9分鐘。在間歇氧化中，視不同的投料比而定，一般為4～60分鐘。

萘氧化后水相中溶解的少量萘醌，用沸程為80～140℃脂肪烴萃取。以保證萘醌的高收率，并且避免在電氧化過程中萘醌在陽極上被分解，消耗電能。萃取用的溶劑量為水相重的1/16～1/23。

萃取過程在萃取塔中進行。有機溶劑預熱后由塔底加入，萘氧化后的水相由塔頂加入。逆流萃取后，有機溶劑由塔頂流出，冷卻析出固體萘醌后，溶劑回收再用。水相由塔底流出，進入電解槽氧化再生。

氧化和萃取均在60～80℃下進行。

冷卻析出的固體萘醌，首先用5～10倍于萘醌重量的水洗，再用1～5倍于萘醌重量的上述有機溶劑淋洗，過濾，干燥。萘醌純度大于95%，收率75～83%（以轉化的萘計）空時收率6～42g/L·hr。

萘氧化后含亞鈰離子的水相經電解再生為高鈰離子，重新用于氧化過程。電解再生在有多孔瓷管或陽離子交換隔膜的電解槽中進行。電解槽中陽極為陶瓷基體電鍍過氧化鉛，陰極為鉛或2RK65耐酸不銹鋼。使用2RK65耐酸不銹鋼具有槽壓降低的優點。為了保證電解液在陽極表面的良好傳質，除采用其它方法外，可采用空氣或氮氣鼓泡的方法。電流效率為85～96%。

例1