[其他]苯乙烯膦酸單酯的制造方法

無效

• 申請號: 85100398
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85100398A
• 公開（公告）日: 1986-08-06
• 發明（設計）人: 鄭隆鰲;郭桂清;闕煊蘭
• 申請（專利權）人: 冶金工業部長沙礦冶研究院
• 主分類號: C07F9/40
• 分類號: C07F9/40
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明是利用不飽和的加成反應和醇解反應制造苯乙烯膦酸單酯的方法。

為了合成苯乙烯膦酸單酯，梅納德（J.A.Maynard;J.M.Swan，Aust.J.Chem.，16，609（1963））曾以N，N′-二環己基碳化二亞胺與苯乙烯膦酸反應。由于苯乙烯膦酸是從苯乙烯膦酰二鹵化物水解得到的，而苯乙烯膦酰二鹵化物可以直接經過醇解反應生成苯乙烯膦酸單酯。所以梅納德的方法不簡捷。同時，除了苯乙烯膦酸單酯外，梅納德沒有合成本發明所制造的單酯。冶金工業部長沙礦冶研究院曾以五氯化磷與苯乙烯膦酸進行加成反應，然后用二氧化硫進行磷酰化反應，最后對反應產物進行水解。合成了苯乙烯膦酸（高世章，有色金屬，No2，33（1981）;東德專利，76974（1970））。在這些反應中，第二步反應是生成苯乙烯膦酰二氯，但沒有把它分離出來，而且所用的溶劑對于分離苯乙烯膦酰二氯來說，也是不適當的;作為金屬萃取劑的膦酸單酯類化合物，已有-乙基己基膦酸單2-乙基己基酯和苯基膦酸單酯等。這些膦酸單酯的結構決定了合成它們的方法較為煩雜，從而也決定了它們的生產成本高;苯基膦酸單酯是屬于帶有苯基的膦酸單酯。但是，不僅它的制造方法復雜，而且在萃取性能上也沒有多少優點。

本發明的目的在于利用不飽和鍵的加成反應形成碳磷鍵，以便制造一類較已有的膦酸單酯萃取劑的成本低，而萃取性能又優良的新型萃取劑。

膦酸單酯的合成關鍵是碳磷鍵的形成，已有的膦酸單酯類萃取劑 的合成方法中，沒有利用五氯化磷對不飽和鍵的加成反應，而這個反應卻是形成碳磷鍵的諸反應中很易進行的反應。本發明所依據的化學反應式如下：

反應（1）～（3）是在同一個反應器內依次完成的，即將三氯化磷溶于四氯化碳或苯中，向反應器通入氯氣，按反應式（1）生成五氯化磷，然后將苯乙烯注入反應器，按反應式（2）生成苯乙烯磷氯化物。三氯化磷與苯乙烯的克分子比是2.2～2.4/1。生成的苯乙烯磷氯化物是固體，它懸浮在溶劑中。最后，按反應式（3）向反應器通入二氧化硫，將反應產物轉移到蒸餾器中，進行減壓分餾，依次蒸出溶劑，氯化亞堿，三氯氧磷和苯乙烯膦酰二氯化物，當真空度為20～25mmHg 時，它的沸程為180～185℃，室溫下為淺黃色結晶。按苯乙烯用量計算，產率為90～93%。將得到的苯乙烯膦酰二氯溶解在苯或正辛烷中制成50%（W/W）的溶液，再將此溶液放在反應器中。按反應式（4），攪拌下滴入醇，維持反應物在5～30℃（最好為10℃左右）的條件下。反應產出的氯化氫應該及時除去。這個目的可以用加入化學計算量的吡啶結合氯化氫的方法達到，也可以在稍許減壓下用不斷引出氯化氫的方法來達到。生成的吡啶鹽酸鹽是沉淀物，可以經過濾與單酯氯化物分離。反應（4）中膦酰二氯化物的用量是化學計算量的100%到105%，最好是105%。當將醇全部加入到反應器中后，繼續攪拌20～30分鐘，再加入約為反應物體積一半的水。在苯近于回流的溫度下，按反應式（5）進行水解反應約半小時。水解反應產物靜置分層，分出水相，再用熱水洗滌油相一次。油相中加入約40%的氫氧化鈉水溶液，混合后靜置，油相分為兩層，上層是未反應的醇和酸酯，下層是單酯鈉鹽。將油相的上層除去，再用與上層同體積的苯與下層混合。靜置分層后，除去上層。下層用濃鹽酸酸化兩次。爾后，按油/水體積比約2/1，采用60～80℃的水洗滌油相至洗后水相不含氯離子，分去水相，從油相蒸去苯，即得產品。反應（4）、（5）的產率按醇的用量計，為70%左右。反應（4）中ROH可以是直鏈伯醇，例如正辛醇、月桂醇、環己醇或含碳原子數分別為5～9和10～13的混合脂肪醇，也可以是異構伯醇，例如2-乙基己醇，還可以是伸醇，如辛醇-2，甲基異丁基甲醇或氧化液蠟的混合仲醇（含碳原子數11～13）以及帶有芳基的伯醇，如芐醇。

在上述的不同醇所制取的苯乙烯膦酸單酯中，苯乙烯膦酸單辛基酯，苯乙烯膦酸單2-乙基己基酯，苯乙烯膦酸單1-甲基庚基酯以及苯乙烯膦酸單仲烷基酯（酯烴基平均含12個碳原子），可以作為萃取劑使用。最后一種單酯的煤油溶液可以有效地從含鎳、鈷的酸性硫酸鹽水溶液中萃取除去銅、鋅、錳、鈣、鐵等雜質，並可在常溫下較DEHPA在50℃下有效地萃取分離鈷鎳。與現行的膦酸單酯類萃取劑2-乙基己基膦酸單2-乙基己基鈷比較（EHPNA），用本發明的方法制造的苯乙烯膦單仲烷基酯（含碳11～13）的商品價格為EHPNA的一半。

實施例：

1.苯乙烯膦酰二氯化物的合成