[其他]一種制備亞砜的方法

無效

• 申請號: 85100440
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85100440A
• 公開（公告）日: 1986-07-16
• 發明（設計）人: 穆光照;榮鳳光
• 申請（專利權）人: 華東化工學院
• 主分類號: C07C147/14
• 分類號: C07C147/14
• 代理公司: 華東化工學院科研處成果專利科
• 代理人: 盛志范

本發明屬硫醚定量地氧化

為亞砜的方法。

亞砜是多種金屬的有效萃取劑。能萃取金、銀等貴金屬，也能萃取鈾、釷等稀土元素。更為可貴的是它能從鎢酸鈉溶液中選擇性萃鉬，達到深度凈化鎢酸鈉溶液的目的。采用以往的方法生產的亞砜，常有雜質砜混在其中，不能滿足濕法冶金的需要。

將硫醚定量地氧化為亞砜而不生成砜是一個難題，問題的關鍵在于選擇合適的氧化劑及其氧化體系。過氧化氫是最古老的，且現在仍廣泛用以氧化硫醚為亞砜的氧化劑，但常常有過度氧化的現象。作為改良法，有人加少量催化劑亞硒酸^（1）或二氧化硒^（2），以提高氧化硫醚為亞砜的專一性，但二氧化硒劇毒，易爆炸，且操作不便;高碘酸鈉在CH₃OH-H₂O或CH₃OH-CH₃CИ-H₂O的混合溶劑中，控制溫度為0℃，可將硫醚定量地氧化為亞砜（3，4，5），但此操作條件過于茍刻。此外，還有使用Br₂^（6），HИO₃^（7）、И₂O₄、ИBS、ИCS、BPO、RCO₃H、O₂、O₃、H₂CrO₄、HClO、MnO₂等氧化劑的報導，但都各有其局限性而均不夠理想。

由于30%H₂O₂的氧化能力較為緩和，成本也不高，加以反應后沒有殘存的鹽類造成分離的麻煩，但使用30%H₂O₂在醋酸或丙酮之類的極性溶劑中進行酸催化氧化，往往有副產物砜生成。本發明在Svividova等人采用乙酐作介質，以30%H₂O₂作氧化劑，由硫醚制備亞砜的基礎上^（8），改為在室溫及И₂保護下，用98%濃H₂SO₄為催化劑，使硫醚氧化為亞砜，以縮短反應操作時間，和提高收率。

采用本發明由硫醚氧化制取亞砜，具有收率高、純度好的優點，可為濕法冶金行業提供高純、價廉的萃取劑，具有重要的經濟意義。

本發明的原料，對稱及非-對稱的烷基（芳基）硫醚可由鹵代烴和硫化鈉反應制備;氧化劑采用化學純的30%H₂O₂;濃硫酸用化學純的98%H₂SO₄;溶劑用化學純的乙酐。

本發明是在室溫及氮氣氛中，向硫醚和乙酐的溶液中滴加等摩爾的30%H₂O₂，攪拌反應幾分鐘后，緩慢滴入0.1ml98%濃H₂SO₄（每0.1mol硫醚中），即可明顯看到白色固體亞砜產生。而后繼續反應4小時左右即可停止攪拌。靜置分層，分出有機物，經冷凍、抽濾、水洗、烘干即得亞砜粗品。將此粗品在石油醚（60～90℃）中重結晶一次，即得亞砜純品。收率較高為82.2%（無文獻值對比）。

產品：白色晶體。m、P、58℃。

IR（Cm^-1）：2950-2900，2850，1465，1070，1030，705。

實施例：

將0.29mol的二辛基硫醚和87.6ml的乙酐置于裝有攪拌器，回流冷凝管，滴液漏斗和氮氣導管的250ml三口燒瓶中，在室溫、氮氣保護及恒速攪拌下，將30ml 30%H₂O₂（0.29mol）慢慢滴加到三口燒瓶中，反應10分鐘后，再滴加2.9ml98%濃H₂SO₄繼續攪拌反應3.5小時即可停止。靜置分層，分離兩相。有機相經冷凍、抽濾、水洗、烘干即得亞砜粗品。將此粗品在石油醚（60-90℃）中重結晶一次，即得亞砜純品，收率：84.6%。（文獻值：^（9）收率71.3%）

產品：白色片狀晶體。m、P、72℃。

元素分析：C₁₆H₃₄OS M、W、274.06。

計算值：C%，70，07;H%????12.40。