[其他]含氯擬除蟲菊酯新合成法

無效

• 申請號: 85100500
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85100500A
• 公開（公告）日: 1986-08-13
• 發明（設計）人: 顧可權
• 申請（專利權）人: 華東師范大學
• 主分類號: C07C69/747
• 分類號: C07C69/747;A01N53/00
• 代理公司: 華東師范大學專利代理事務所
• 代理人: 趙步東

本發明屬于有機合成領域。

自從1949年合成第一個擬除蟲菊酯-烯丙菊酯以來，研制成的擬除蟲菊酯很多，然而能商品化卻是極少。因此目前發展傾向除了要求高效、低毒、安全外，更需要合成價格便宜、路線簡便、有利于工業化生產的擬除蟲菊酯的新品種。根據文獻Pesticide????Sci.1971.2.115報導，F.Barlow和M.Elliott等人用異戊烯酸酯與無水三氯醋酸鈉等在加熱回流情況下，合成了2，2-二氯-3，3-二甲基環丙烷羧酸乙酯，進一步水解成2，2-二氯-3，3-二甲基環丙烷羧酸，最后與芐呋醇生成2，2-二氯-3，3-二甲基環丙烷羧酸芐呋菊酯等。但是F.Barlow和M.Elliott等人合成2，2-二氯-3，3-二甲基環丙烷羧酸的反應條件要求高。如二氯卡賓遇水即分解要在無水條件下與較高溫度下獲得。

本發明的目的在于改變反應條件、方法與試劑，用相轉移催化反應，使反應條件溫和、易于進行或產率提高及路線簡短來合成含氯擬除蟲菊酯。

本發明以異丙義丙酮為原料，用季銨鹽作相轉移催化劑，次氯酸鈉氧化成異戊烯酸，再經酯化，在季銨鹽或聚氧化乙烯類相轉移催化作用下和氫氧化鉀或氫氧化鈉、氯仿產生的二氯卡賓制2，2-二氯-3，3-二甲基環丙烷羧酸酯（或羧酸），后者的鈉鹽分別與氯化-4-甲氧甲基芐基三乙銨，氯化-3-苯氧基芐基三乙銨，氯化-3-苯氧基-α-氰基芐基三乙銨用季銨鹽法制得下述三種菊酯。

上述反應的反應物摩爾比

（A）：異丙義丙酮∶次氯酸鈉∶季銨鹽＝1∶4-5.5∶0.01-0.05

（B）：異戊烯酸∶甲醇（或乙醇）＝1∶3-5

（C）：異戊烯酸酯∶氯仿∶氫氧化鈉（氫氧化鉀）∶催化劑＝1∶0.2-1.0∶0.2-1.0∶0.01∶0.05

（D）：2，2-二氯-3，3-二甲基環丙烷羧酸∶氯化芐基三乙銨＝1∶0.8-1.4

催化劑：

聚氧化乙烯類如聚乙二醇，聚氧乙烯脂肪醇，聚氧乙烯烷基酚，聚醚等

本發明的優點是：

1.本合成法以異丙義丙酮為原料，采用相轉移催化反應及季銨鹽酯化反應制備含氯擬除蟲菊酯、路線簡短、原料易得、價格較低，具有一定的經濟價值。

2.在異丙義丙酮的次氯酸鈉氧化成異戊烯酸反應中，使用季銨鹽作相轉移催化劑，產率從40%-50%提高到60%以上。

3.異戊烯酸酯在季銨鹽或聚氧化乙烯類相轉移催化劑作用下和氫氧化鈉、氯仿產生的二氯卡賓，也可在有水情況下制得2，2-二氯-3，3-二甲基環丙烷羧酸酯。

4.衛生防疫站作電蚊香對淡色庫蚊的初步藥效測試，表明具有一定的殺蟲效力。能用于農藥，家庭衛生的殺蟲劑等。

實施方案：

1.異戊烯酸的制備：

（1）裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和滴液漏斗的100Cml四口燒瓶中，加入飽和次氯酸鈉溶液400-500ml，氯化芐基三乙銨（0.5-5克），在較低溫度及攪拌下，加入40克異丙義丙酮，加熱回流2小時，再在冷卻下繼續攪拌3-4小時。分出有機層，在攪拌下水層中慢慢加入50%硫酸酸化至PH＝2-3。用少量氯仿萃取，合并有機層并水洗一次，無水硫酸鈉干燥，蒸去氯仿得粗制異戊烯酸24克以上（產率＞60%）。

（2）裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管和滴液漏斗的1000ml四口燒瓶中，加入49克異丙義丙酮和氯化芐基三乙銨（0.5-5克），200-300ml飽和次氯酸鈉溶液。在控制滴加速度與溫度，繼續加入200-300ml飽和次氯酸鈉溶液。在冷卻下繼續攪拌3-4小時，分出有機層。水層中慢慢加入50%硫酸酸化至PH＝2-3。用少量氯仿萃取，合并有機層并用水洗滌。無水硫酸鈉干燥，蒸去氯仿，得異戊烯酸30克以上（產率＞60%）。

2.異戊烯酸酯的制備：

參照酯化通法。

3.2，2-二氯-3，3-二甲基環丙烷羧酸乙酯的制備：

（1）異戊烯酸乙酯12.8克，氯仿（20-80ml）和氯化芐基三乙銨（0.2克-1.5克），然后在攪拌與冷卻下，半小時內滴入50%氫氧化鈉溶液（0.2-1.0mole），然后在20-80℃繼續攪拌5-7小時。若有固體，加水溶解。分出有機層，水層用乙醚萃取1-3次。萃取醚層與有機層合并，水洗，無水硫酸鈉干燥，蒸去溶劑，減壓蒸餾收集75-84℃/5-10mmHg的餾分，得無色液體12.5克以上（產率＞60%）。