[其他]α-鹵代苯氧基烷基酮的制備

無效

• 申請號: 85100807
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85100807A
• 公開（公告）日: 1986-07-09
• 發明（設計）人: 厄恩斯特·布希曼;休伯特·索特
• 申請（專利權）人: BASF股份公司
• 主分類號: C07C49/255
• 分類號: C07C49/255
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 陶令靄

本發明是關于苯氧基烷基酮與鹵化劑起反應，制備α-鹵代苯氧基酮基酮的方法。

已知的α-鹵代酮，可以通過對應的酮的α-鹵化來制備。但是，鹵化如在有多電子芳香族取代基，例如芳氧基存在的情況下，會產生問題〔geza????Eemplin????and????Rezso″Bogner，Chem.Ber.76（1943），452〕。首先鹵化劑與多電子的芳香族的核起反應，形成有鹵化核心的不良產品。

我們已經發現式（Ⅰ）的α-鹵代苯氧基烷基酮

其中R¹是叔丁基或鹵代叔丁基，R²是鹵素、含1到4個碳原子的烷基、三氟甲基、含1到4個碳原子的烷氧基或苯基，X是氯或溴，m是從2到5，n是從0到5。如果式（Ⅱ）的苯氧基烷基酮與鹵化劑起反應，將可產生式（Ⅰ）的化合物;

這里，R¹，R²，m和n的定義與前述相同。

意想不到地，式（Ⅱ）的苯氧基烷基酮的鹵化作用最初并不如預料的導致芳環的鹵化，但卻引起酮基的α-鹵化作用，產生Ⅰ式的α-鹵代苯氧基烷基酮。

例如，R¹是叔丁基、FCH₂（CH₃）₂C、（FCH₂）₂CH₃C、（FCH₂）₃C或ClCH₂（CH₃）₂C，又例如R²是氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、叔丁基、異丙基、甲氧基、乙氧基、苯基或三氟甲基。

式（Ⅰ）的2-鹵代苯氧基酮是合成式（Ⅵ）的2-偶氮苯氧基烷基酮的有用的中間產物

這里R¹、R²、m和n與上述的定義相同，Y是CH或N。德國公開的申請說明書DOS3.019，049和DOS3，209，431披露了α-偶氮苯氧基烷基酮是殺菌劑的活性成分。如反應式Ⅰ所述的，用式（Ⅱ）的苯氧基烷基酮作為起始化合物通過一個普通的反應可以制備新的α-鹵代苯氧基烷基酮，例如將式（Ⅲ）對應的苯氧基烷基醇用重鉻酸鈉和硫酸進行氧化。

這里R¹、R²、m和n與上述定義相同。

反應式Ⅰ

式（Ⅱ）的苯氧基烷基酮的制備：

式（Ⅱ）的苯氧基烷基酮通過鹵化得到新的α-鹵代苯氧基烷基酮。鹵化劑是逐滴加到在適當溶劑中的式（Ⅱ）的苯氧基烷基酮溶液中的，或是將氣體注入到所說的溶液中。

適當的溶劑是CCl₄、CHCl₃、CH₂Cl₂、甲苯、苯、二異丙醚、二乙基醚、CH₃CO₂H和CS₂。

例如可用下列鹵化劑：氯、溴、N-溴丁二酰亞胺、吡啶鹽的溴絡合物和硫酰氯。

這個鹵化反應可以通過象路易斯酸（例如，HBr或AlCl₃）和自由基引發劑（例如，偶氮異丁腈）這樣的催化劑加速進行。

例如。這個反應在15℃到30℃之間進行，有利于過量鹵化劑的使用，例如超過0.1%到10%這個范圍。

方法A

2，2-二甲基-8-苯氧基辛基-3-醇（A）的制備

將200克1-溴-5-苯氧基戊烷溶解在250毫升醚中。逐滴加到19.8克的鎂碎屑去（鎂碎屑浸于100毫升乙醚中）。待加入10%的1-溴-5-苯氧基戊烷溶液后，注入幾滴溴，當這個格利雅反應已開始時，連續逐滴加入，然后將混入物回流半小時。逐滴加入60毫克新戊醛于200毫升醚的溶液，再將混合物回流2小時。用飽和的NH₄Cl水溶液水解后，產物用乙醚萃取，再用Na₂SO₄干燥，并蒸發至干，蒸餾殘馀物，便得到105克沸點為130-142℃/0.2毫巴的2，2-二甲基-8-苯氧基辛基-3-醇（A）。

方法B

2，2-二甲基-8-苯氧基辛基-3-酮（B）