[其他]用鈣熱還原法還原稀土氧化物

無效

• 申請號: 85100812
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85100812A
• 公開（公告）日: 1986-09-03
• 發明（設計）人: R·L·沙馬
• 申請（專利權）人: 通用汽車公司
• 主分類號: C01F17/00
• 分類號: C01F17/00
• 代理公司: 中國專利代理有限公司
• 代理人: 李雒英,巫肖南

該發明系采用最新的金屬熱還原法將稀土氧化物特別是釹氧化物直接還原成稀土金屬。這種經濟的加工方法尤其適用于釹-鐵-硼磁鐵原料-釹金屬的生產。

背景

最強力的商用永磁鐵曾以五鈷化釤（SmCo₅）燒結粉末為原料。近年來，磁力再強的磁鐵也已用輕質稀土元素尤其是釹、鐠和鐵、硼合金制成。上述合金以及將其加工成磁鐵的方法已在美國414936號專利（1982年9月3日歸檔）、508266號專利（1983年6月24日歸檔）、544728號專利（1983年10月26日歸檔）、520170號專利（1983年8月4日歸檔）和492629號專利（1983年5月9日歸檔）中作了介紹。其中前三個專利為克勞特氏（Croat）專利，520170為李氏（Lee）專利，492629號為克勞特氏和李氏專利。上述專利權均已轉讓給美國通用汽車公司。

化學元素周期表中原子序數為57至71的稀土元素和序數為39的釔均源于bastnaesite和獨居礦砂。通過幾種常規的選礦法可從上述礦砂中提取出稀土混合物，新提取的稀土可以通過洗提和液-液抽提等常規工藝加以分離。

分離出來的稀土氧化物應按較高的純度（原子百分率不低于95%這要視雜質的多寡而定）還原成金屬以用作永磁鐵原料。在過去，這種終端還原工藝即復雜，成本又高，因而稀土金屬的價錢十分昂貴。

電解還原法和金屬熱還原法一直被用來還原稀土金屬。電解還原法有兩種：（1）將溶化于堿漿或堿土鹽漿中的無水稀土氧化物加以分解;（2）將溶解于稀土氟鹽熔漿中的稀土氧化物分解出來。

上述兩種電解法的缺點是：（1）加工時必須使用價錢昂貴和消費性的電極;（2）必須使用無水氯化物或氟鹽來防止稀土氧化鹽（如氯氧化釹）的產生;（3）必須進行高溫作業（通常高于1000℃）;（4）電流效率低而使耗電費用增加;（5）產品回收率低（回收率最多只有40%）。（6）稀土氧化物還原處理時散發出腐蝕性的氯氣，（7）而還原處理稀土氟化物時需要細心控制電解溫度以便使稀土金屬結核固化。而該方法的一個優點是，只要設置還原金屬的提取裝置并補充熔鹽漿，電解還原作業就可連續進行。

金屬熱還原法（非電解還原法）的步驟包括有兩種：（1）用鈣金屬還原稀土氟化物（稱為鈣熱還原法）;（2）用氫化鈣或鈣金屬還原-擴散稀土氧化物。金屬熱還原法的缺點是不能用于連續性生產，且必須在無氧環境中進行操作，因而耗能較大。還原-擴散生成的粉狀稀土產品須經水化提純方能使用。兩種工藝均分多步進行實施。金屬熱還原法的一個優點是，稀土金屬從氧化物或氟化物中的還原回收率常常高于90%。

凡有稀土氟化物或氯化物參加反應時，應預先處理稀土氧化物以產生鹵化物。增設這一工序將會增加稀土產品的成本。

隨著輕質稀土-鐵合金永磁鐵的問世，人們對價格較低、純度較高的稀土金屬的需求量大大增加。然而，現有的稀土化合物還原法無一能夠大幅度地降低稀土金屬的生產成本或提高這種磁鐵級金屬的回收率。因此，提供一種新穎高效且較為經濟的稀土金屬提取法乃本發明的宗旨。

概述：

按以下步驟優先實施該發明所述的方法可望獲得一定的成效。

設置一座由電阻加熱器或其他加熱器供熱的反應器，反應器最好用金屬或高度惰性且對反應組分無害的耐熱材料制成。

將預定數量的稀土氧化物投入盛有混合熔鹽漿（含70%以上重量份的氯化鈣和5-30%左右重量份的氯化鈉）的反應器，上述熔鹽漿起著還原反應媒介的作用。以稀土氧化物的多寡為依據，把在化學計量上有余量的鈣金屬加入熔鹽漿。最好把一定量的鐵或鋅添加到熔鹽漿中，使之與還原的稀土金屬形成低熔點合金以降低還原反應的溫度并在液態條件下提取出稀土金屬產品。

在還原過程中，反應器的加熱溫度高于反應成份的熔點（約675℃）。反應成份熔化后，應迅速攪拌，以便使各種成份在反應過程中相互接觸。必要時可往熔鹽漿中補充氯化鈣，以便使其重量份占氯化鈣和氯化鈉總重量的70%。如果反應時氯化鈣的濃度低于70%，稀土金屬的回收率將會迅速下降。

還原反應時，反應器中出現好幾種對抗性的化學反應，但稀土氧化物的還原估計通過以下經驗反應式來實現：

式中，RE為稀土金屬，n和m為反應成份的克分子數，n與m的關系取決于稀土元素的氧化狀況。