[其他]烯烴聚合的方法及釩催化劑

無效

• 申請號: 85101170
• 申請日: 1985-04-01
• 公開（公告）號: CN85101170A
• 公開（公告）日: 1986-10-08
• 發明（設計）人: 喬爾·倫納德·馬丁
• 申請（專利權）人: 飛力士石油公司
• 主分類號: C08F4/68
• 分類號: C08F4/68;C08F10/00
• 代理公司: 中國國際貿易促進委員會專利代理部
• 代理人: 劉元金,羅英銘

本發明是關于制備烯類聚合物的一種方法以及適用于此方法的一種高活性催化劑。

在烯類聚合方面使用由過渡金屬化合物和有機金屬化合物助催化劑組成的催化劑體系來制備固體聚烯烴，已經是個老辦法了。直到最近，大部分這樣的催化劑體系活性還是相當低的，因此通常總是需要采用一個除去催化劑的步驟，以便獲得具有令人滿意性能的聚合物。近來，許多研究一直在致力于尋求活性較高因而不需要除去催化劑步驟的催化劑體系。這樣的催化劑體系在工業上的極大的重要性是顯而易見的，因為這可以使生產這類聚合物的成本顯著降低。

在早期活性較低的催化劑中，包括涉及使用鹵化釩、鹵化鋁和有機磷化合物的催化劑體系。例如可參見美國專利2，967，345（U.S.Paten.t2，967，345）和美國專利3，186，977（U.S.Patent3，186，977）中所公開的催化劑體系。人們已經注意到，正如這兩篇專利所說，當鹵化釩、鹵化有機鋁和有機磷化合物在聚合稀釋液中化合時，會生成一種難以處理的油狀或膠狀催化劑。如果聚合是在聚合物基本溶解的溫度下進行的，那么這還不成為太大的問題。然而，對于現今生產固態聚合物的顆粒型聚合反應來說，這就會使反應器產生嚴重的污垢。對于顆粒型聚合，如果不是確有必要，顯然總是更希望有分散的固態顆粒狀的催化劑。我們進一步指出，上述兩篇專利所涉及的催化劑的活性遠非高到能用如此少的量來制造聚合物，以至可取消隨后除去催化劑的步驟。

本發明立足于尋求一種制備固體含釩催化劑的方法，用這種催化劑來生產乙烯聚合物，其用量可如此之少，以至通常不需要除去催化劑的步驟。

根據本發明的一個方面，使由鹵化釩、有機磷化合物和有機鋁化合物組成的反應物，或由有機鋁化合物和有機磷酸釩組成的反應物，在可獲得顆粒狀固體的條件下反應，制備出了一種固態顆粒狀的含釩催化劑組分。

本發明的另一方面是由這些方法得到的含釩催化劑的組分。

本發明的再一個方面是由含釩催化劑組分和由含有機鋁化合物的助催化劑所組成的催化劑體系。

本發明特別推薦的一個實例中，助催化劑包括起活化作用量的鹵代烴活化劑。

本發明的再一個方面是固態顆粒狀含釩催化劑在乙烯聚合中的應用。

還有一個方面是用這種催化劑生產的聚合物。

用來制備顆粒狀催化劑組分的釩化合物，是從那些含有V-X鍵的釩化合物中選擇的，此處X是鹵素。這類化合物的典型例子是鹵化物，鹵氧化物，烷基鹵化物和烷氧基鹵化物。特別值得注意的鹵-釩化合物是通式為VX_4-nYn的化合物，（式中X是鹵原子，y是含有1-12個碳原子的烷氧基，以1～6個碳原子較好，或三烷基代甲硅烷氧基（-OSiR³₃，其中R³是含有1～12個碳原子的烷基），n是一個由O＜n＜4決定的數），以及分子式為VOX₃-mym的化合物（其中X是鹵原子，y是含有1～12個碳原子的烷氧基，其中以1～6個碳原子較好，或是三烷基代甲硅烷氧基（-OSiR³₃，其中R³是含1～12個碳原子的烷基），m是一個由0≤m＜3決定的數）。含有V-X鍵的化合物的更具體的例子有四氯化釩，四溴化釩，四碘化釩，三氯化（-正丁氧基）釩，三氯化氧釩，三溴化氧釩，二正丁氧基-氯化氧釩，二異丙氧基-氯化氧釩，-正丁氧基二氯化氧釩，-異丙氧基二氯化氧釩和-三甲基代甲硅烷氧基二氯化氧釩。目前優先選用的釩化合物是四氯化釩和三氯化氧釩，后者在下文中有時稱為氯化氧釩或Vocl₃。

用來制備新型顆粒狀催化劑的有機鋁化合物，是從那些通式為ALR′_nX_3-n的化合物中所選擇的，其中X是鹵素，每個R′各自從烷基、芳基、環烷基和烷氧基中選定，n是個1～3的數。具有這樣的通式的典型化合物包括-鹵化二烷基鋁，二鹵化烷基鋁，三烷基鋁，三鹵化三烷基二鋁，三鹵化三環烷基二鋁，和三鹵化三芳基二鋁，和烷氧基二烷基鋁。特別好的有機鋁化合物是氯化二乙基鋁，二氯化乙基鋁，三氯化三乙基二鋁和乙氧基二乙基鋁。至于究竟哪種有機鋁化合物用起來最好，多少有點取決于具體使用哪種有機磷化合物。